【正文】 上彎曲。 化學(xué)工業(yè)出版社 熱分解溫度 熱分解溫度是高聚物材料開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變化的溫度，用 Td表示。 黏流態(tài)的加工區(qū)間是在黏流溫度與熱分解溫度之間。有些高聚物的黏流溫度與熱分解溫度很接近，例如聚三氟氯乙烯及聚氯乙烯等，在成型時(shí)必須注意，用純聚氯乙烯樹(shù)脂成型時(shí)，樹(shù)脂會(huì)發(fā)生分解或降解，導(dǎo)致樹(shù)脂變色、解聚或降解。因此，常在聚氯乙烯樹(shù)脂中加入增塑劑以降低塑化溫度，并加入穩(wěn)定劑提高其熱分解溫度，使加工成型得以順利進(jìn)行。對(duì)絕大部分樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，是保證加工質(zhì)量的一個(gè)重要條件。 化學(xué)工業(yè)出版社 堅(jiān)硬的固體 —— 柔軟的彈性體 塑料 纖維 橡膠 力學(xué)性能的突變： 模量 改變?nèi)剿膫€(gè)數(shù)量級(jí) 運(yùn)動(dòng)單元、運(yùn)動(dòng)模式的巨大差異 Tg測(cè)定的基礎(chǔ) 三、高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變及次級(jí)轉(zhuǎn)變 （一）玻璃化轉(zhuǎn)變 化學(xué)工業(yè)出版社 線性非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài) 形變溫度曲線（等速升溫，恒定作用力下） T ε 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 黏流態(tài) 玻璃態(tài)和高彈態(tài)間的轉(zhuǎn)變（皮革態(tài)） 黏流態(tài)和高彈態(tài)間的轉(zhuǎn)變（似橡膠流動(dòng)態(tài)） Tg Tf Td 化學(xué)工業(yè)出版社 自由體積理論 分子占據(jù)的體積（已占體積） 未被占據(jù)的自由體積，該部分體積以孔穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中。 液體和固體的體積由兩部分組成 Tg 鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)、自由體積被凍結(jié)并維持一恒定值 玻璃態(tài) 自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在該溫度下，已沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整 分子振動(dòng)幅度增加，鍵長(zhǎng)變化，自由體積本身膨脹 等自由體積狀態(tài) Fox 和 Flory提出 化學(xué)工業(yè)出版社 分子 空穴 紅球不動(dòng)綠球不能動(dòng) 化學(xué)工業(yè)出版社 WLF方程： （ M. L. Williams, . Landel amp。) )()()()(l ogggg TTTTTT???????發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)均為 ％ 高聚物黏彈性研究的一個(gè)重要方程 化學(xué)工業(yè)出版社 怎樣用自由體積理論來(lái)解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程 ,測(cè)量 Tg時(shí) ,隨著升溫速度的減慢 ,所得數(shù)值偏低 .在降溫測(cè)量中 ,降溫速度減慢 ,測(cè)得的 Tg也向低溫方向移動(dòng) 1快速冷卻 2慢速冷卻 gT 39。gT1 2 非晶聚合物的比體積－ T關(guān)系 )//( 3 kgmvcT。/化學(xué)工業(yè)出版社 一般地說(shuō) ,升溫速率降低至 1/10,Tg降低 3℃ 。通常采用的升溫速度是 1℃ /min 在 Tg以上，隨著溫度降低，分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散到物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸減小。但是由于溫度降低黏度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容溫度曲線上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已經(jīng)跟不上冷卻速率體積沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)達(dá)到它的平衡值），所以冷卻越快則轉(zhuǎn)折的越早，所得到的 Tg越高。 化學(xué)工業(yè)出版社 熱力學(xué)理論 一級(jí)相轉(zhuǎn)變： ???? ???? ??????pTGGV = , S = pTTm V T 熱力學(xué)的一級(jí)相變 V T Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變 所以：（ 1）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的一級(jí)相變 化學(xué)工業(yè)出版社 二級(jí)相轉(zhuǎn)變： ??? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ??? pppT1 V 1 V 1 Sk = , α = , C =V p V T T TT ? Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)， Cp K a均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認(rèn)為是熱力學(xué)二級(jí)相變。 但二級(jí)相變應(yīng)是熱力學(xué)平衡相變 而 Tg的測(cè)定卻強(qiáng)烈地依賴于升溫速度和測(cè)量方法 。 （ 2）玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變 化學(xué)工業(yè)出版社 固定溫度下，材料體內(nèi)固有體積與自由體積是個(gè)恒量：平衡體積 (狀態(tài)函數(shù) ) 溫度升高：吸納自由體積溫度降低：排出自由體積 動(dòng)力學(xué)理論 化學(xué)工業(yè)出版社 ? ?11 VVdtdV t ??? ?V0 T0 Vt V1 T1 VtV1 V0、 V1分 為 T0、 T1下的平衡體積 體積收縮過(guò)程是一級(jí)過(guò)程： 即排出速率與待排出自由體積分?jǐn)?shù)成正比： 溫度降低時(shí)，自由體積的排出需要時(shí)間 ?1 為速率常數(shù) 化學(xué)工業(yè)出版社 ?1VVdtdV t ????dtVVdVt???1tVVVVttVV t01110)ln (???? ?? ?tVV VV t ????101ln)/(101 )()( ?tt eVVVV ?????/101 tt eVVVV ????? ?11 VVdtdV t ??? ?化學(xué)工業(yè)出版社 自由體積排出的過(guò)程依賴時(shí)間稱作體積松弛過(guò)程 松弛：依賴時(shí)間的過(guò)程 V0 T0 Vt V1 T1 VtV1 ? 稱 為 (體積 )松弛時(shí)間 )/(101 )()(?tt eVVVV????化學(xué)工業(yè)出版社 一級(jí)化學(xué)反應(yīng)： ][][ MkdtMd ??? ?11 VVdtdV t ??? ?體積松弛過(guò)程： k的量綱為 (時(shí)間 )?1 ?的量綱為 (時(shí)間 ) 化學(xué)工業(yè)出版社 即過(guò)剩自由體積排出 (1l/e)= 當(dāng) t=? 時(shí)， )1(101 )()( ???? eVVVV t故 ?標(biāo)志自由體積排出的快慢 標(biāo)志一級(jí)過(guò)程完成 V0 T0 Vt V1 T1 VtV1 )/(101 )()(?tt eVVVV????化學(xué)工業(yè)出版社 ?具有溫度依賴性 溫度高：鏈段運(yùn)動(dòng)易， ? 短 溫度低：鏈段運(yùn)動(dòng)難， ? 長(zhǎng) RTEAe /???鏈段運(yùn)動(dòng)活化能 指前因子 化學(xué)工業(yè)出版社 100 95 91 90 89 88 85 79 77 1秒 40秒 2分鐘 5分鐘 18分鐘 5小時(shí) 60小時(shí) 1年 溫度 (?C) ? 聚苯乙烯的松弛時(shí)間 化學(xué)工業(yè)出版社 Temperature Specific volume Tg 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 120 40 ? 降溫速率與體積排出不匹配的溫度為Tg 以 1?C/min的速度降溫 化學(xué)工業(yè)出版社 Temperature Specific volume 降溫速率越快，測(cè)定的 Tg越高 化學(xué)工業(yè)出版社 Temperature Specific volume 升溫速率越快，測(cè)定的 Tg越？ 化學(xué)工業(yè)出版社 體積松弛與熱焓松弛 Temperature Specific volume A G F B E C D Tg fg 化學(xué)工業(yè)出版社 （二）玻璃化溫度以下的次級(jí)轉(zhuǎn)變 高分子運(yùn)動(dòng)單元具有多重性。在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)了，但還存在著需要能量更小的小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)簡(jiǎn)稱次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變。這些小尺寸運(yùn)動(dòng)單元可以是大分子主鏈上的短支鏈、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等。 在 Tg 以下，許多聚合物仍存在多種形式的分子運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)了許多不同的內(nèi)耗吸收峰。為方便起見(jiàn)，把包括 Tg 在內(nèi)的多個(gè)內(nèi)耗峰用以下符號(hào)標(biāo)記，即從 Tg 開(kāi)始依次標(biāo)為 α 、β 、 γ 、 δ 等，如圖 317 所示。低于 Tg 的松弛過(guò)程，即 β 、 γ 、 δ 等松弛過(guò)程統(tǒng)稱為次級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程。上述標(biāo)記是依溫度的高低來(lái)標(biāo)示的，并不對(duì)應(yīng)于松弛的分子機(jī)理。不同聚合物的次級(jí)轉(zhuǎn)變機(jī)理是不同的。 化學(xué)工業(yè)出版社 次級(jí)轉(zhuǎn)變與主鏈上 3~5 個(gè)鍵的曲軸轉(zhuǎn)動(dòng)、側(cè)基或部分側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)。次級(jí)轉(zhuǎn)變中，主要是 β 轉(zhuǎn)變對(duì)聚合物性能有明顯影響。許多聚合物，如聚碳酸酯 (PC)、聚氯乙烯 (PVC)等，在室溫下處于玻璃態(tài)，但韌而不脆，這和存在較強(qiáng)的 β 轉(zhuǎn)變峰有關(guān)。但并非具有 β 轉(zhuǎn)變的聚合物都具有韌性，如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)在室溫下是脆的。 β 轉(zhuǎn)變使玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)韌性的條件是， β 轉(zhuǎn)變峰要足夠強(qiáng)、 Tβ 低于室溫以及 β 轉(zhuǎn)變起源于主鏈的運(yùn)動(dòng)。韌性大的玻璃態(tài)聚合物可進(jìn)行冷加工，即在室溫下可進(jìn)行機(jī)械加工。這類聚合物如 PC、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 PVC、 ABS 等，其 β 轉(zhuǎn)變都源于主鏈運(yùn)動(dòng)， Tβ 都在室溫以下。 PMMA 及 PS的 β 轉(zhuǎn)變起源于側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，所以韌性小，難于進(jìn)行冷加工。 化學(xué)工業(yè)出版社 THE END,THANKS