【正文】 相承受的應(yīng)力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。 ? 結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入黏流態(tài)要由分子量來決定，分子量不大，非晶區(qū)的 Tf低于熔點(diǎn) Tm，那么熔融后進(jìn)入黏流態(tài)，相反分子量大使黏流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。 結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線 化學(xué)工業(yè)出版社 （ 3）高度交聯(lián)物： Tg3Tg2Tg14321εT（ 1）輕度交聯(lián)物： 隨交聯(lián)度增高， Tg升高， （ 2） 交聯(lián)聚合物的 εT曲線 化學(xué)工業(yè)出版社 （四）高分子的特征溫度 高分子的特征溫度： 玻璃化溫度（ Tg） 熔點(diǎn)（ Tm） 黏流溫度（ Tf） 熱分解溫度（ Td） 脆化溫度（ Tb） 軟化溫度（ Ts）等 化學(xué)工業(yè)出版社 玻璃化溫度 玻璃化溫度是高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)開始發(fā)生（或被凍結(jié)）的溫度，用 Tg表示。 形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。 所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍現(xiàn)象，且是宏觀現(xiàn)象 化學(xué)工業(yè)出版社 （ 1）影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2 共聚 3 交聯(lián) 4 分子量 5 增塑劑 or稀釋劑 6 外界條件 主鏈結(jié)構(gòu) (本身柔順性） 側(cè)基或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)（鏈間相互作用） 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 1 主鏈結(jié)構(gòu) 聚乙烯 (68℃ ） 聚甲醛（ 83 ℃ ) 聚二甲基硅氧烷（－ 123 ℃ ） 飽和高聚物主鏈的單鍵： 主鏈中引入芳香環(huán)或芳雜環(huán) 主鏈中引入孤立雙鍵 NR 共軛二烯烴的聚合物 Tg 增加 Tg 減小 T g 順 T g 反 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 2 側(cè)基或側(cè)鏈 極性越大， Tg 越高 不對(duì)稱分布的極性側(cè)基 化學(xué)工業(yè)出版社 烯類高聚物的 Tg與其取代基極性的關(guān)系 聚乙烯（線性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸 側(cè)基 H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3 Tg / ℃ 68 10 20 15 87 106 104 120 分子間氫鍵 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 2 側(cè)基或側(cè)鏈 極性越大， Tg 越高 極性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度減小 不對(duì)稱分布的極性側(cè)基 （分子間引力和斥力的平衡） 氯化聚氯乙烯 Tg與含氯量的關(guān)系 含氯量 /% Tg /℃ 75 76 80 81 72 70 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 2 側(cè)基或側(cè)鏈 極性越大， Tg 越高 極性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度減小 不對(duì)稱分布的極性側(cè)基 形成氫鍵，高分子鏈相互作用增加， Tg增加 對(duì)稱分布的極性側(cè)基 極性基的靜電場(chǎng)抵消， Tg 減小 聚氯乙烯 Tg： 87℃ 聚偏氯乙烯 Tg： － 17℃ 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 2 側(cè)基或側(cè)鏈 極性越大， Tg 越高 極性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度減小 不對(duì)稱分布的極性側(cè)基 形成氫鍵，高分子鏈相互作用增加， Tg增加 對(duì)稱分布的極性側(cè)基 極性基的靜電場(chǎng)抵消， Tg 減小 剛性的大體積側(cè)基 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加， Tg增加 聚乙烯 Tg： 68℃ 聚苯乙烯 Tg： 100℃ 聚丙烯酸甲酯 Tg： 3℃ 聚甲基丙烯酸甲酯 Tg： 115℃ 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 2 側(cè)基或側(cè)鏈 極性越大， Tg 越高 極性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度減小 不對(duì)稱分布的極性側(cè)基 形成氫鍵，高分子鏈相互作用增加， Tg增加 對(duì)稱分布的極性側(cè)基 極性基的靜電場(chǎng)抵消， Tg 減小 剛性的大體積側(cè)基 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加， Tg增加 長、柔側(cè)鏈 內(nèi)增塑， Tg降低 聚烷基丙烯酸酯 H CH3 C2H5 C3H7 C5H11 C12H23 3 105 65 35 5 65 化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 （與分子鏈柔順性的影響相一致） 2 側(cè)基或側(cè)鏈 極性越大， Tg 越高 極性取代基越多， Tg 增加，后到一定程度減小 不對(duì)稱分布的極性側(cè)基 形成氫鍵，高分子鏈相互作用增加， Tg增加 對(duì)稱分布的極性側(cè)基 極性基的靜電場(chǎng)抵消， Tg 減小 剛性的大體積側(cè)基 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加， Tg增加 長、柔側(cè)鏈 內(nèi)增塑， Tg降低 對(duì)稱分布的非極性基團(tuán) 分子鏈間距離增加， Tg減小 聚丙烯 Tg： 10℃ 聚異丁烯 Tg： 70℃ 化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2 共聚 3 交聯(lián) 4 分子量 5 增塑劑 or稀釋劑 6 外界條件 無規(guī)共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚 化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 無規(guī)共聚 Tg 介于兩種共聚組分單體的均聚物的 Tg之間，隨共聚組成的變化線性或非線性的變化 Gordon —Taylor公式 2211222111???????????WWTWTWT gggWi 兩成分的重量分?jǐn)?shù) Tgi 兩種成分的均聚物的玻璃化溫度 △ α均聚物的玻璃態(tài)和高彈態(tài)的體膨脹系數(shù)之差 化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 共聚偏離線性方程的情況： 1 當(dāng)兩種單體的性質(zhì)相近時(shí)，共聚物的 Tg與組成的重量分?jǐn)?shù)呈直線關(guān)系 2 當(dāng)兩種單體的性質(zhì)相差較大時(shí)，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子鏈的活動(dòng)性增加，共聚 Tg低于線性估計(jì)值 苯乙烯－丁二烯共聚物 苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物 3 當(dāng)兩種單體性質(zhì)相差較大時(shí)，其共聚 Tg較兩種均聚物的 Tg都低 4 當(dāng)共聚單體能引入氫鍵和極性基團(tuán)的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚 Tg高于線性估計(jì)值 苯乙烯－丙烯酸正丁酯 丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯 偏氯乙烯－丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯 二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷 化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2 共聚 3 交聯(lián) 4 分子量 5 增塑劑 or稀釋劑 6 外界條件 無規(guī)共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚 化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 交替共聚 單一 Tg AB作為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元而存在 化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2 共聚 3 交聯(lián) 4 分子量 5 增塑劑 or稀釋劑 6 外界條件 無規(guī)共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚 化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 嵌段和接枝共聚 相混溶 不相混溶 單一 Tg 兩個(gè) Tg，且接近單一均聚物 化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2 共聚 3 交聯(lián) 4 分子量 5 增塑劑 or稀釋劑 6 外界條件 化學(xué)工業(yè)出版社 交聯(lián)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 輕度交聯(lián) 中等交聯(lián) 高度交聯(lián) 交聯(lián)點(diǎn)不限制鏈段的運(yùn)動(dòng) 鏈段的活動(dòng)性減小 鏈段活動(dòng)被嚴(yán)重抑制 Tg影響小 Tg增加 Tg超過 Tf xxggx KTT ???交聯(lián)密度 單位體積的交聯(lián)鍵數(shù)目或每百個(gè)原子中所含有的交聯(lián)鍵的數(shù)目。 化學(xué)工業(yè)出版社 橡膠交聯(lián)度對(duì)高聚物 Tg的影響 S 用量 /% 0 10 20 Tg / ℃ 65 64 40 24 化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 1 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2 共聚 3 交聯(lián) 4 分子量 5 增塑劑 or稀釋劑 6 外界條件 化學(xué)工業(yè)出版社 分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 分子量 Tg 鏈端鏈段活動(dòng)能力 ngg MKTT ??? )(K 高聚物的特征常數(shù) 化