【正文】 劑的體積分數(shù)當時，當時，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應更大。共聚作用在降低Tm的效應方面比增塑更有效。例241 實驗表明，共聚物的熔點(Tm)與組分的重量分數(shù)(Wi)之間有下列關系:試畫出Tm1與W1關系的示意圖，并指出在怎樣的條件下, 共聚物的熔點(Tm)與W1的關系符合上述兩種關系之一．解：Tm共聚物組分1的重量W1有如圖2－9的關系圖。圖2－9 （A）兩種單體均能形成結晶均聚物；（B）兩種單體相互破壞共聚物的規(guī)整性例242聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點℃，熔融熱千焦/摩爾重復單元，試預計相對分子質量從10,000增大到20,000時，熔點將升高多少度？解：，（對M1＝10000）（對M2＝20000）∴176。例243 一個線形聚合物從熔體結晶，結晶溫度Tc的范圍從到，每個樣品用DSC測定其熔點結果如下：270280290300310320330用圖解法計算其平衡熔點解：以Tm～Tc作圖，并外推到與Tm＝Tc直線的交點為平衡熔點，例244 根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點。如果聚乙烯結晶的單位體積熔融熱為Δh＝280焦耳/厘米3，問表面能是多少？l(nm)Tm(℃)解：以Tm對作圖，外推到，從截距可得到℃ 從斜率可求例245簡要回答如何設計高Tm的高分子？解：大，小。即分子間作用力大，剛性大的高分子。 結晶速度與結晶動力學例246 已知全同立構聚丙烯的Tg=－10℃，Tm=176℃，試作出－20—180℃聚丙烯結晶速度曲線示意圖.解：圖2－10 全同立構聚丙烯的結晶速度曲線示意圖例247 為獲得高結晶度的聚甲醛試樣，要在適當?shù)臏囟认聦υ嚇舆M行退火處理，試從其熔點和玻璃化溫度值出發(fā)估算此最佳結晶溫度。解：查聚甲醛 Tm＝180℃ (453)Tg＝－83℃ (190)(64℃)例248 已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度分別為－80℃，－18℃和45℃，其熔點分別為141℃、198℃和160℃，試用經驗方法估算：(1)它們最大結晶速度時的溫度Tc max；(2)找出Tc max／Tm比例的經驗規(guī)律．解：Tg/℃Tm/℃Tcmax/℃Tcmax/ TmPE80141314PVDC(聚偏氯乙烯)18198373iPMMA45160372基本符合經驗規(guī)律：例249 有一聚合物的兩個樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測得其比熱—溫度如圖2－11，標出各( )處的物理意義，并說明從此圖可以得到關于該聚合物結構的哪些結論?圖2－11某聚合物的兩個樣品的DSC譜圖解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm實線為淬火樣品（非晶態(tài)）；虛線為退火樣品（已結晶）。這一種結晶性聚合物，例如PET。例250將PET（商品名為Mylar或Dacron）從300℃（狀態(tài)1）快速冷卻到室溫。產生的材料是剛性的和完全透明的（狀態(tài)2）。然后將此試樣加入至100℃（狀態(tài)3）并維持在此溫度，在此期間它逐漸變?yōu)椴煌该鳎顟B(tài)4），接著冷卻到室溫又發(fā)現(xiàn)變硬，此時是不透明而不是透明體（狀態(tài)5）。該聚合物的Tm＝267℃，Tg＝69℃。畫出比容對溫度的曲線草圖，在圖上標出Tm和Tg，以及上述狀態(tài)1到狀態(tài)5所在的位置。解：如圖2－12所示，虛線代表快速冷卻時得到的亞穩(wěn)非晶態(tài)（狀態(tài)2），在Tg到Tm之間退火會結晶化（狀態(tài)3變化到狀態(tài)4）。圖2－12 PET的比容對溫度的曲線、液晶態(tài)和共混高分子的相態(tài)結構例251區(qū)別晶態(tài)與取向態(tài)。解：小分子晶體結晶完全，稱為晶相。高聚物由于相對分子質量大，體系黏度大，活動遲緩，雖然某些高聚物可以結晶，但結晶很不完善，總是晶區(qū)伴隨著非晶區(qū)，這種晶區(qū)與非晶區(qū)共存的宏觀聚集態(tài)叫晶態(tài)。高聚物在外力作用下大分子鏈或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態(tài)為取向態(tài)，通常為單軸取向和雙軸取向。如纖維是單軸取向，薄膜一般為雙軸取向。結晶和取向不同。結晶是分子鏈緊密堆積、體系能量最低的熱力學穩(wěn)定體系，晶體中分子間排列為三維有序；取向是熵減少的非穩(wěn)定體系，一般只有一維或二維有序。？為什么有的材料（如纖維）進行單軸取向，有的材料（如薄膜），則需要雙軸取向？說明理由。解：當線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外場作用下，分子鏈、鏈段及結晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。對于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如單軸取向和雙軸取向。單軸取向是高聚物材料只沿一個方向拉伸，分子鏈、鏈段或晶片、晶帶傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列。對纖維進行單軸取向，可以提高取向方向上纖維的斷裂強度和沖擊強度（因斷裂時主價鍵的比例增加），以滿足其應用的要求。雙軸取向是高聚物材料沿著它的平面縱橫兩個方向拉伸，高分子鏈傾向于與平面平行的方向排列，但在此平面內分子鏈的方向是無規(guī)的。薄膜雖然也可以單軸拉伸取向，但單軸取向的薄膜，其平面內出現(xiàn)明顯的各向異性，在平行于取向的方向上，薄膜的強度有所提高，但在垂直于取向方向上卻使其強度下降了，實際強度甚至比未取向的薄膜還差，例如包裝用的塑料繩（稱為撕裂薄膜）就是這種情況。因此，薄膜需要雙軸取向，使分子鏈取平行于薄膜平面的任意方向。這樣，薄膜在平面上就是各向同性，能滿足實際應用的要求。例253 解釋下列實驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中．如果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了．解：如果砝碼懸浮在水中，所以纖維受到砝碼的拉伸作用而取向，而取向結構均有好的熱穩(wěn)定性。但當砝碼提到燒杯底部，維持取向的外力消失，纖維在沸水中被溶解了，因為聚乙烯醇本身不耐沸水。，推導出赫爾曼取向因子。解：推導用單位矢量球，球中坐標關系如圖213。Z軸定為參考方向。其常與拉伸方向一致（纖維軸）。聚合物中取向單元為微晶體或分子鏈，其方向為，則在Z軸上與Y軸上的投影為，（為單位矢量）用Z軸方向（纖維軸）上的值和垂直于纖維軸方向上的值平方差表示取向因子，則∵在0～2內，的平均值為（單軸取向），∴由的大小可表明取向的程度。圖213取向單位球的示意圖例255 某一由PS和聚異戊二烯（PI）接枝共聚的聚合物含17％（體積百分比）PS。PS聚集形成PS球的體心立方排列。假定聚集是完全的，計算球的半徑。解：如果聚集體是完全的，立方體中球的總體積對立方體的體積之比必須等于PS的體積分數(shù)，而每一個體心立方體中每個立方體應有兩個球，于是球的體積與立方體的體積之比為（8/3）（r/a）3＝，從而r＝＝