【正文】 間，一些暫時(shí)沒(méi)有結(jié)晶的分子鏈在聚合物儲(chǔ)存或使用的過(guò)程中還會(huì)結(jié)晶。），所以結(jié)晶總是很不完善，是一種晶區(qū)與非晶區(qū)共存的體系，所以結(jié)晶聚合物實(shí)際上是“半結(jié)晶聚合物”。由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得聚合物的結(jié)晶要比小分子晶體有更多的缺陷（如非晶區(qū)空間、交聯(lián)、支化、雜質(zhì)5. 有結(jié)晶度的概念。高分子結(jié)晶對(duì)溫度的依賴(lài)性表現(xiàn)為結(jié)晶有一定的溫度范圍（～），且在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，存在一個(gè)結(jié)晶速度最快的溫度。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴(lài)性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對(duì)溫度、時(shí)間的依賴(lài)性。至今還沒(méi)有得到最高級(jí)的立方晶系（立方晶系是七大晶系中對(duì)稱(chēng)性最好的晶系）。高分子的與結(jié)晶溫度有關(guān)。2. 高分子晶體的熔點(diǎn)定義為晶體全部熔化的溫度。解：高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：1. 高分子晶體屬于分子晶體。模型要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全由無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)組成。用這一模型就可以解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)。（2）高聚物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型：①兩相模型（或兩相球粒模型）：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：～，而按分子鏈呈無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無(wú)序的模型計(jì)算，這種密度比的偏高說(shuō)明非晶中包含有規(guī)整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡膠等結(jié)晶速度很快，這用無(wú)規(guī)線團(tuán)模型是難以想象的；另外，電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)有直徑為5nm左右的小顆粒（有序區(qū)）。因而特別適用于描述半晶聚合物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。⑥隧道－折疊鏈模型：鑒于實(shí)際高聚物結(jié)晶大多是晶相與非晶相共存，各種結(jié)晶模型都有其片面性，Hosemann綜合了各個(gè)結(jié)晶模型的特點(diǎn)，提出了一種折衷的模型，稱(chēng)為隧道－折疊鏈模型。伸直的分子鏈方向平行于晶面，晶體的強(qiáng)度很大。⑤伸直鏈模型：1969年有人用固態(tài)聚合制得聚雙炔類(lèi)宏觀單晶體，其中大分子鏈?zhǔn)峭耆熘钡模鐖D26所示。晶片表面上的分子鏈就像插頭電線那樣，毫無(wú)規(guī)則，也不緊湊，構(gòu)成非晶區(qū)。在同一個(gè)晶片中，可以是同一個(gè)分子鏈的鏈段，也可以是其他大分子鏈的鏈段，根本不全是由同一個(gè)分子鏈相連接的鏈段。模型要點(diǎn)：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)整（相當(dāng)于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。這說(shuō)明即使是單晶，其表面層在一定程度上也是無(wú)序的。不能解釋的事實(shí)：高聚物取向后，強(qiáng)度增加；X射線衍射為什么有彌散環(huán)？晶體密度小于按晶胞參數(shù)計(jì)算的理論值。這兩種反向作用的結(jié)果，使晶片厚度恰好為106cm時(shí)最合適。但大分子鏈折疊的厚度越小，拐的彎子就越多，在拐彎處為旁式構(gòu)象，其余為反式構(gòu)象。模型要點(diǎn)：在不影響鍵長(zhǎng)、鍵角且表面能最小的前提下，整個(gè)大分子鏈?zhǔn)且?guī)整地反復(fù)地排入晶格的；為了使體系能量更低、更穩(wěn)定，大分子鏈折疊時(shí)有自動(dòng)調(diào)整厚度的傾向，且晶片厚度為106cm最合適，這個(gè)數(shù)值是通過(guò)計(jì)算得出的。②規(guī)整折疊鏈結(jié)構(gòu)模型：把高聚物晶體看出是有鏈規(guī)整折疊的片晶所構(gòu)成。這說(shuō)明晶區(qū)與非晶區(qū)相互共存，但可分離，另外，現(xiàn)在可制備出結(jié)晶度高達(dá)90％的聚合物，這用兩相結(jié)構(gòu)模型是不能解釋的，特別是單晶的發(fā)現(xiàn)，使人們對(duì)這個(gè)模型的真實(shí)性表示懷疑。能解釋的事實(shí)：晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長(zhǎng)，結(jié)晶不完善和熔點(diǎn)是個(gè)范圍。實(shí)驗(yàn)依據(jù)：X射線衍射圖案中，除有代表晶區(qū)結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)外，還有與非晶區(qū)對(duì)應(yīng)的彌散環(huán)；高聚物的熔點(diǎn)是個(gè)范圍；高分子晶體尺寸為100～600108cm，小于高分子鏈長(zhǎng)（104～103cm）。這里的“模型”不是指飛機(jī)之類(lèi)的實(shí)物模型，而是指聚合物聚集態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)，是根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，推想出的微觀結(jié)構(gòu)的樣子。例230試述聚合物結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)模型。錯(cuò)誤分析：（1）“結(jié)晶聚苯乙烯的均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體的均方旋轉(zhuǎn)半徑相等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系發(fā)生內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說(shuō)明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈等局部有序結(jié)構(gòu)。例229 試用兩種方法證明PS本體符合Flory無(wú)規(guī)線團(tuán)模型一般來(lái)說(shuō)有結(jié)晶存在時(shí)高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結(jié)晶與非晶并存，在兩相界面上會(huì)反射或散射光。（2）一般測(cè)得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計(jì)算的完全結(jié)晶的密度。解：（1）從結(jié)晶聚合物大角X光射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時(shí)出現(xiàn)可以得證。 結(jié)晶模型和非晶模型解： 160000/14=11430個(gè)碳原子，因而折疊110～120次。因而在晶片厚度方向上約有100個(gè)碳原子。解：=bsin。計(jì)算分子鏈垂直穿過(guò)晶片時(shí)碳原子的數(shù)目。由于結(jié)晶是在分子鏈的主線上成核，在垂直方向上長(zhǎng)大，因而得到的是串晶。因?yàn)閿嚢柘喈?dāng)于切應(yīng)力的作用，使結(jié)晶與取向同時(shí)進(jìn)行。其熔點(diǎn)由原來(lái)的137℃℃。（3）在極高壓力下得到的是伸直鏈的晶體。1957年Keller在極稀溶液中，于附近，緩慢地冷卻或滴加沉淀劑使聚乙烯結(jié)晶，得到了菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。，各生成什么樣的晶體？1. 從極稀溶液中緩慢結(jié)晶；2. 從熔體中結(jié)晶；3. 極高壓力下固體擠出；4. 在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。例224 某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖如圖25，它們的廣角x射線衍射圖的主要差別是什么?圖2－5 某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖解：注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶。纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時(shí)得到。解：?jiǎn)尉В褐荒軓臉O稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。例222 指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類(lèi)型，并簡(jiǎn)要敘述其形成條件。聚氨酯 聚酰胺 聚脲解：聚氨酯鏈含有柔性的―O―鍵，較大，因而較低。例221三類(lèi)線形脂肪族聚合物（對(duì)于給定的n值）的熔點(diǎn)順序如下所示，解釋原因。顯然，拉伸的試樣＝－，未拉伸試樣的＝－。拉伸有利于結(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)，已知結(jié)晶過(guò)程是放熱和有序排列的過(guò)程，所以0，0。（2）PET在接近進(jìn)行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。PS沒(méi)加任何說(shuō)明都認(rèn)為是無(wú)規(guī)立構(gòu)的。PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用液氮（193℃）將其熔體淬冷也得不到完全非晶體，總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而呈現(xiàn)半透明。對(duì)于完全非晶的高聚物，光線能通過(guò)，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過(guò)，故兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。若光線全部被吸收，則此物體為黑色。（2）將上述的PET透明試樣，在接近玻璃化溫度下進(jìn)行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚?，試從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)解釋這一現(xiàn)象。例220.（1）將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。例2－18 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该?，這是為什么?解：稱(chēng)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機(jī)溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運(yùn)動(dòng)，從而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。圖2－4 含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過(guò)程中體積改變與時(shí)間的關(guān)系例2－17 聚合物在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么? 圖24是含硫量不同的橡皮在結(jié)晶