【正文】 提高其極限性質(zhì)（最大伸長(zhǎng)率，極限長(zhǎng)度）②端鏈對(duì)橡膠彈性沒有貢獻(xiàn)，對(duì)極限性質(zhì)不利③增強(qiáng)填料，可使拉伸強(qiáng)度、耐磨性提高，如碳黑。溶脹過程：自由能①高分子與溶劑混合自由能△Gm,②分子網(wǎng)的彈性自由能△Gel溶脹平衡關(guān)系式：其中：:網(wǎng)鏈平衡分子量， Vml溶劑摩爾體積, Q＝試樣溶脹前后的體積比。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用。②λ＜，理論與實(shí)驗(yàn)符合較好?！宦?lián)橡膠的狀態(tài)方程：；＝=④仿射變形。②兩交聯(lián)上之間的鏈—網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布。（微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求高分子鏈的熵值→交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變）。當(dāng)橡皮壓縮時(shí)dl0 ，但f 0 ，故dQ0 體系是放熱的。橡膠的這種高彈性也稱作熵彈性。在外力的作用下，橡皮分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會(huì)自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時(shí)，內(nèi)能發(fā)生變化和熵變化而引起的。①簡(jiǎn)單拉伸，②簡(jiǎn)單剪切，③均勻壓縮泊松比ν，各向同性材料：E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4個(gè)參數(shù)2個(gè)獨(dú)立。應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時(shí)，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。原因a蜷曲→伸展，熵減小，放熱，b分子摩擦放熱，c拉伸結(jié)晶放熱。②彈性模量小。l 橡膠高彈性特點(diǎn)：①?gòu)椥孕巫兇?。－溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg和Tm的位置，并對(duì)該曲線簡(jiǎn)要解釋，并提出獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。三、思考題：、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度形變曲線。（2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對(duì)Tm的影響）（3）片晶厚度：ThompsonGibbs方程（4）結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點(diǎn)Tm0的求法，Tm對(duì)Tc作圖與Tm＝Tc相交點(diǎn)。：芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。分子鏈越剛性，△S越小，Tm越高。影響Tm的因素：一級(jí)相轉(zhuǎn)變△G＝△H－T△S＝0 ∴△H熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，分子間作用力大，△H越大，Tm越高。結(jié)晶成核劑例如對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。（2）阿費(fèi)拉米（Arrami）方程：均相成核（與時(shí)間有關(guān)），異相成核（與時(shí)間有關(guān)）；（3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系圖522呈單峰形，原因：晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。l結(jié)晶總速度)：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測(cè)定。l測(cè)定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。l 分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。l 分子鏈的柔性：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低l 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯l 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達(dá)95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：A聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。ⅱ共聚、交聯(lián)、共混等 結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)l 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)問題。（8）調(diào)節(jié)手段ⅰ外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象?？焖倮鋮s（或快速升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，比容－溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。（3）構(gòu)型：如順式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式55，但常用聚合物的分子量很大，對(duì)Tg基本無影響。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等使Tg降低。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過程。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，自由體積開始膨脹。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時(shí)的溫度。（3）溫度一形變法（熱機(jī)械法圖58）（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試（見第7章）DMA扭辯法等注意：工業(yè)上耐熱試驗(yàn)：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點(diǎn)，有國(guó)家測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。 玻璃化轉(zhuǎn)變l 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變。(五)粘流態(tài)：溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量106Pa。彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個(gè)對(duì)溫度Tg十分敏感的區(qū)域，在3～5范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等)。(一)玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。松弛時(shí)間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，松弛時(shí)間不是單一的。 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：運(yùn)動(dòng)單元的多重性：整個(gè)分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。如何計(jì)算溶液的ηr和ηsp？如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？ Mark－Houwink方程的表達(dá)式是什么？可得到那種分子量？第5章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳一、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點(diǎn)與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級(jí)轉(zhuǎn)變與次級(jí)轉(zhuǎn)變。④色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線三、思考題 .簡(jiǎn)述GPC的分級(jí)測(cè)定原理。 聚合物分子量的測(cè)定方法沉定與溶解分級(jí)凝膠滲透色譜（GPC）：（可測(cè)分子量和分子量分布）※①體積排除理論：見圖4－18和95頁(yè)內(nèi)容。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。l 外推法：測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，ηr＝t/to；ηsp＝ηr1＝(tto)/to。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。；η溶液粘度；ηo純?nèi)軇┱扯龋?2)增比粘度(ηsp)：ηsp＝(ηηo)/ηo＝ηr1，也一個(gè)無因次量。 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量：l 分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)α 聚合物分子量的測(cè)定方法端基分析：誤差大，3104以下的聚合物滲透壓法：測(cè)的是數(shù)均分子量光散射法：測(cè)重均分子量，同時(shí)得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。分子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難。相分離（不要求） 共混聚合物相容性的熱力學(xué)（不要求） 聚合物的濃溶液三、思考題：為何稱高分子鏈在其θ溶液中處于無擾狀態(tài)？θ溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第4章 聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識(shí)點(diǎn)：l 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。如表35。通過滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的θ溫度。 當(dāng)T＞θ時(shí)，χ1 ＜ 1/2 ， A2 ＞ 0，△μ1E＜0；當(dāng)T＝θ時(shí)，χ1 =1/2 ， A2=0 ，△μ1E=0；當(dāng)T＜θ，χ1 ＞ 1/2 ， A2 ＜ 0 ，△μ1E＞0。①在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A2 ＞0 ，χ1＜； 加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮， A2＝0，χ1＝； 再加不良溶劑，高分子會(huì)沉淀出來，A2＜0。 高分子溶液的相平衡滲透壓：，濃度低時(shí)：A2與χ1一樣表征高分子“鏈段”與溶劑分子間的相互作用。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。③當(dāng)T＜θ，△μ1E＞0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。①當(dāng)T＝θ時(shí)，△μ1E=0，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。； l 通常：選擇溶劑和溫度來滿足△μ1E＝0的條件，稱為θ條件和θ狀態(tài)。(三)高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位 △GM= △HM T △SM =RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+χ1n1Φ2]極稀的高分子溶液中的溶劑化學(xué)位：△μ1=RT[x2+(x11/2) φ22] 理想溶液中溶劑化學(xué)位：△μ1 =RTlnx1 = RTx2高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液的化學(xué)位，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)△μ1E表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位：超額化學(xué)位△μ △μ1E＝ △H1E＋ △S1E引入兩個(gè)參數(shù)：κ1稱為熱參數(shù)， ψ1稱為熵參數(shù)。原因：高分子鏈具有柔順性，一個(gè)高分子在溶液中起到多個(gè)小分子的作用，但又起不到x個(gè)小分子的作用。②δ2＝：ρ聚合物密度，Mo結(jié)構(gòu)單元分子量，F(xiàn)i摩爾引力常數(shù)。l 由上式可見ΔHM總是正值，要保證ΔGM0，必然是ΔHM越小越好，也就是說δ1與δ2必須接近或相等。例如：PE/＋氫萘，PVAc／H2O，PS／丙酮，尼龍/H2SO4 40％溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δ。（2）非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。（ⅲ）結(jié)晶聚合物：（1）極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。（ⅱ）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。l 高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。 ，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章 高分子溶液一、概念：q溶液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識(shí)點(diǎn)：l 高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子－溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。l 高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。l 改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。l 高分子的相容性包含兩層意思：，即指鏈段水平或分子水平上的相容；，即混合程度的問題。③兩種塑料共混，如PPO+PS改善PC的應(yīng)力開裂。制造方法：化學(xué)共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機(jī)械共混和溶液共混）l 高分子合金體系：①塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。l 取向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。（2）熱分析（DSC）多峰（3）X射線衍射l 應(yīng)用：液晶紡絲→解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強(qiáng)度高提量的纖維。 ——兩相球粒模型Yeh（華人葉叔菌）：l 晶型：向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、膽甾相Ch、盤狀液晶相。，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。l 非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：，不能結(jié)晶。（2） 廣角X射線衍射法（WAXD）可以測(cè)定晶粒尺寸Scherrer公式。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強(qiáng)度的提高。l 結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。（3）其他結(jié)晶形態(tài)：a樹枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。l 實(shí)際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。l 消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（1）單晶（single crystal）在極稀(%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。CED300焦/厘米3 的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對(duì)材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義。包括固體液體，不存在氣態(tài)。 體和溶液中的構(gòu)象（1）、晶體中的分子鏈構(gòu)象PE：平面鋸齒形構(gòu)象；PP：H31螺旋形構(gòu)象（3個(gè)重復(fù)單元旋轉(zhuǎn)1周）（2）、溶液中理想線團(tuán)分子：無規(guī)線團(tuán)（蜷曲）構(gòu)象三、思考題：，說明為什么SBS