【正文】 低。在二水物法的生產(chǎn)條件下，由于H2SO4含量、磷礦中P2O5含量與反應溫度均不高，故不會發(fā)生“鈍化現(xiàn)象”。在70℃下，當磷酸質(zhì)量分數(shù)約為25% P2O5時，產(chǎn)生鈍化膜所對應的硫酸質(zhì)量分數(shù)約為42% H2SO4，這個H2SO4含量遠遠高于二水物法生產(chǎn)中實際H2SO4含量（2%4% H2SO4），因此“鈍化現(xiàn)象”將不會存在。但是要注意：當提高磷酸中P2O5含量及溫度后所產(chǎn)生的“鈍化現(xiàn)象”對應的H2SO4含量是會顯著降低的。若采用半水物法生產(chǎn)45% P2O5時，如果反應溫度為110℃，則溶液的硫酸含量只能保持在2%以下，否則將生成可透過性很差的固態(tài)膜而發(fā)生“鈍化現(xiàn)象”，導致磷礦的分解速率迅速下降。所以半水物法的生產(chǎn)溫度要低一些，在110℃左右。有關酸分解磷礦的動力學，國內(nèi)外都有了很多研究。酸分解磷礦的反應都是在磷礦顆粒的表面進行的，在磷礦顆粒的表面通常存在一個不流動的界面層，反應物必須擴散通過界面層，達到磷礦顆粒的表面才可以進行反應。當采用硫酸或磷酸分解磷礦時，由于生成了固態(tài)產(chǎn)物，在磷礦的表面可以形成固態(tài)膜，固態(tài)膜的可透性對酸分解磷礦的影響很大。 在固態(tài)膜相成的條件下，液固反應分七個步驟進行：；B 反應物擴散透過固體表面附近的液態(tài)膜； 反應物進一步擴散通過固態(tài)膜；D 反應物與磷礦發(fā)生反應；E 生成的不溶性產(chǎn)物使固態(tài)膜增厚；F 生成的可溶性產(chǎn)物擴散通過液態(tài)膜；G 生成的可溶性產(chǎn)物擴散到溶液主體中。在液固反應的過程中各個步驟的反應速度是不相同的，而總的反應速率取決與反應速度最慢的步驟，當擴散是最瞞的時候，反應屬于擴散控制類型；當化學反應是最慢的時候，反應屬于化學控制類型。當擴散速度和化學反應速度相近時，稱為中間控制類型。 硫酸鈣的結晶過程 濕法磷酸生產(chǎn)中的不同工藝流程是根據(jù)不同硫酸鈣的結晶的水合形態(tài)而命名的。所以濕法磷酸生產(chǎn)工藝在很大程度上與硫酸鈣的結晶化學有關，所以硫酸鈣結晶過程的研究是很有意義的。 濕法磷酸的生產(chǎn)對硫酸鈣結晶有兩個明確的要求：，在生產(chǎn)的過程中不會發(fā)生任何的晶形變化，以保證生產(chǎn)的正常進行；、整齊而均勻、具有良好的過濾和洗滌性能。結晶的過程必須在足夠的推動力下進行，這種推動力就是過飽和度。硫酸鈣結晶要到達上述的要求就必須控制好過飽和度。穩(wěn)定的、適中的過飽和度是獲得均勻、粗大結晶的基本條件。（1）過飽和度與結主要反應的簡化形式。二水物法生產(chǎn)中，硫酸分解磷礦的主要反應可以簡化為以下三步驟：A 硫酸分散入反應介質(zhì) H2SO4→2H++SO42此反應即硫酸離子化，在酸分散入料漿時立刻發(fā)生。B H+離子與同時加入并分散到料漿中的磷礦顆粒發(fā)生反應：Ca3(PO4)2?CaF2+nH+→2H2PO4++2HF+4Ca2++(n6)H+C Ca2+離子遇到SO42離子并生成二水硫酸鈣結晶Ca2++ SO42+2H2O→CaSO4?2H2O ↓這是幾個步驟中最慢的，也是整個反應的控制步驟。實際生產(chǎn)中，由于過飽和的存在而使磷酸溶液中[SO42%][CaO%]。（2）晶核的生成與晶體的成長硫酸鈣結晶和其他結晶一樣也都包括晶核的生成和晶體的成長步驟。① 晶核的生成。晶核是過飽和溶液中新生成的微小新相粒子，可由溶質(zhì)的分子、原子、離子形成，是晶體生長過程中必不可少的核心。在磷酸溶液中，Ca2+和SO42。實驗證明，只有當硫酸鈣分子締合體達到某一臨界尺寸時，才有繼續(xù)長大的趨勢，這種達到臨界尺寸的締合體叫晶核。晶核的生成機理有兩種：A 一次成核。這樣的成核方式是不加晶種而自發(fā)的成核，也叫第一類晶核。B 二次成核。通過在飽和區(qū)加入晶種，使之運動或碰撞所產(chǎn)生的晶核，也叫第二類晶核。射是晶核的主要來源。② 晶體的成長。大于臨界尺寸的晶核一旦形成，晶體即開始成長。按擴散學說，晶體的成長分三個步驟：A 待結晶的溶質(zhì)擴散穿過靠近晶體表面的靜止層，從溶質(zhì)中轉移到晶體的表面，次稱擴散過程。B 到達晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體長大且同時放出結晶熱，此過程叫表面反應。C 放出的結晶熱傳導回溶液中，稱傳熱過程。第一步是在濃度差為推動力的條件下進行的。第二步反應進行得很慢，常常是控制步驟。晶體的生長與結晶的生成一樣，與溶液的過飽和度有密切的關系，實驗證明，在恒定過飽和度且過飽和度不大的等溫結晶過程，可以得到比較理想的晶體。此外過飽和度的控制還應該注意初始過飽和度，因為初始過飽和度與生成晶體的大小密切相關，如果初始過飽和度越大，則所得到的結晶體的尺寸越小。在二水物法濕法磷酸的生產(chǎn)過程中，為了達到上述要求，起酸解反應均采用嚴格控制溫度，加礦、加酸速度，加強攪拌并以大量料漿循環(huán)的連續(xù)操作方式，以有效的控制溶液的過飽和度，使二水物的結晶過程盡量可能在初始過飽和度不大且過飽和度與溫度都比較穩(wěn)定的情況下進行，以便得到均勻、粗大、易于過濾洗滌的二水物結晶。[3] 第四節(jié) 濕法磷酸生產(chǎn)方法的選擇論證 凡是用強無機酸（如硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸等）分解磷礦而制得的磷酸，可以統(tǒng)稱為濕法磷酸。各種酸分解磷礦的共同特點都是能生成磷酸和氫氟酸。但是生成什么樣的鈣鹽來結合磷礦中的鈣卻過不相同，各有特點。因此反應終止以后，如何將這些鈣鹽從磷礦中分離出去，是能否經(jīng)濟地生產(chǎn)濕法磷酸的關鍵問題。但是總的說來濕法磷酸的生產(chǎn)主要是控制酸解與過濾的工藝指標,，磷礦分解率高，并盡量減少P2O5的損失。同時還要求反應生成的硫酸鈣晶體顆粒大、均勻和穩(wěn)定。為此，需對濕法磷酸生產(chǎn)中的有關選擇進行論證。 濕法磷酸的生產(chǎn)方法有很多。所有在濕法磷酸的生產(chǎn)中，隨著反應過程的料漿溫度、磷酸的濃度、硫酸用量等工藝條件的不同，硫酸鈣水合物有三種形態(tài)存在：二水物、半水物、無水物。為此，按生產(chǎn)的硫酸鈣結晶形式的不同，濕法磷酸的生產(chǎn)可以分為幾種： 。本設計采用二水物法工藝流程。 （一）二水法工藝二水物法流程是目前世界上廣泛應用的一種方法。有多槽流程和單槽流程，其中又分為無回漿和有回漿流程以及真空冷卻和空氣冷卻流程，二水物法濕法磷酸一般含P2O5為28%32%，磷的總收率為93%97%。，通常與磷礦的顆粒表面形成硫酸有關；；；，可能形成一水石膏和二水石膏的固體溶液；。 （二） 半水法工藝 半水法工藝可以得到高濃度的磷酸（40～50% P2O5）。制得的磷酸可以直接生產(chǎn)磷酸銨或重鈣。但是萃取系統(tǒng)的磷的轉化率較低，如果計入二水物工藝的28～30% P2O5磷酸濃縮、凈化中損失的P2O5則兩者的P2O5總收率相差無幾。該流程的硫酸消耗量較一般二水物法節(jié)約2～3%，由于在高溫、高濃度下進行，需消耗一些耐腐蝕的金屬材料。（三）半水二水法工藝 半水二水物法其特點是使硫酸鈣形成半水物結晶，然后在水化重結晶為二水物。這樣可以使磷酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來，%，同時，也提高了磷石膏的純度，擴大了它的應用范圍。半水二水物流程又分為兩種：一種叫做稀酸流程，既半水物結晶不過濾直接水化為二水物再過濾分離，產(chǎn)品酸的濃度為3032 P2O5%；另一種稱為濃酸流程（或二步法），既過濾物料漿分出成品酸后再將過濾餅送入水化槽重結晶為二水物，產(chǎn)品酸的濃度含P2O545%左右。（四） 二水半水法工藝 該流程的特點是除P2O5總收率高達99%以外，還有磷石膏的結晶含量少，有利于制造硫酸和水泥。產(chǎn)品磷酸濃度含P2O535%左右。[9] 磨礦 強酸或酸性鹽類與磷礦的反應是一個表面反應。酸只有在表面上和穿過礦粒的較大孔隙才能接觸未分解的礦。磷酸生產(chǎn)中磨礦的主要目的是造成足夠的游離和大的孔表面積，能礦在反應器或分解回路中在常用的酸濃度和溫度條件下在比較短的時間內(nèi)就完全溶解。只要顆粒形狀保持不變，則單位重量磨細物的外表面積就與粒度成反比。對于礦的反應性和轉化率與單位重量礦可供反應的外表面積已有相互關聯(lián)。磨礦的次要目的是降低分解回路中攪拌器的功率輸入?？傊?，大多數(shù)礦是需要磨細的,但是，也有例外。多孔性礦的過度磨細除了浪費有用的能量外，也可能導致反應性過大，硫酸根濃度局部大幅度降低和共結晶損失增加。過度磨細還可以生成過濾性差的小石膏結晶。最后，由于料漿的流變學性質(zhì)不僅取決于固體百分含量而且也取決于粒度，因此還有可能將礦磨細到料漿變得極其粘稠而難以處理的程度。在討論磨礦的應用時。還應當將兩類問題加以區(qū)別。第一類問題是設計問題。這類問題包括確定磨礦設備的型式。大小和數(shù)目，以及將一指定進顆粒度磨細到要求的成品粒度所需的功率消耗。 第二類問題是最優(yōu)化或操作問題。這類問題包括根據(jù)給定的已有設備和礦進料確定操作條件以實現(xiàn)所要求的目標。這種所要求的目標可能是減少功率，改進粒度分布或使—工廠達到總的經(jīng)濟平衡。 因此，磨礦回路的設計必須與原料過程的總要求相符。盡管可能對于一個特定的礦過程組合實現(xiàn)最優(yōu)化，但是還應當提供高度的靈活性以適應礦種的變化。具體磨礦中分干磨和濕磨兩種，本設計采用濕法磨礦的方法。[12] 反應料漿的冷卻(方法) 磷礦與硫酸的反應過程是一個放熱反應，隨著分解反應的進行必須從分解槽中移除大量的熱量。對二水物流程而言需要移除的熱量比其余的工藝流程更多,否則，槽內(nèi)的溫度將升到遠高于工藝所需要的溫度范圍。因此，料漿的冷卻是濕法磷酸生產(chǎn)中的重大問題。采用二水物流程時更是這樣。磷礦分解時，需要移去的熱量是磷礦組成、硫酸濃度以及反應溫度的函數(shù),并與生產(chǎn)規(guī)模有關。磷礦的品位越高，硫酸越濃,生產(chǎn)規(guī)模越大,要移去的熱量也越多。工業(yè)生產(chǎn)上冷卻料漿的有效辦法大多是通過蒸發(fā)料漿中水分，移去潛熱來實現(xiàn)的。在空氣介質(zhì)中，；；；。由于工藝流程的設置不同,各有自己的側重面來考慮加快蒸發(fā)速度的辦法。一般有鼓風冷卻及真空冷卻兩種．除此以外，鑒于硫酸的大量稀釋熱,也有將硫酸預先稀釋到一定濃度以減少反應熱。在某些情況下，上述冷卻方法也有混合使用的，該設計中采用真空冷卻法。 當氣泡從阻留它們的液相中分出時，消泡和破乳過程即告完成。采用機械方法和化學方法都可達到這一分離目的。機械系統(tǒng)設備投資所增加的與資本有關的費用以及額外的能耗費用與每年化學消泡劑所需的花費大體相當。隨著消泡劑價格的連年增長，這一點顯得更為突出。機械消泡法也發(fā)展得很迅速。機械消泡用“消泡裝置”進行，通常是一種專門設計的攪拌器。這類攪拌器上部安裝有大型葉輪，對葉輪的直徑．高度以及旋轉速度都有嚴格的要求。 由于氣體顯然只能從磷酸料漿的表面釋出，故消泡作用必須集中在料漿的上層液面進行。因此，消泡葉輪的葉片經(jīng)常安裝在液體表面或恰好稍微浸沒在液面下。葉輪的旋轉速度足以使氣體和液體的混合物被“離心”這種作用使氣體從液相中分離出來。另外，它們還驅(qū)送一部分料漿進入液面上方的氣體空間，以這種方式使高速拋起的氣泡凝聚成液滴。裝有用消泡裝置的攪拌軸下方有一個普通的攪拌器，其上部葉片高度可達o．6D左右，為反應槽下部提供必要的攪拌。消泡攪拌器不僅起補充攪拌的作用，而且在采用空氣冷卻時還有助于從反應系統(tǒng)中除去熱量。 磷石膏的輸送(方法) 隨著高濃度磷肥以及復合肥工業(yè)的發(fā)展,資源的合理利用多方面來看都是一個急需要解決的重要問題。磷石膏的處理和利用方法很多，在沒有選擇到一種技術、濟都合適的方法以前,大筑壩堆積起來,排渣的堆存有干法和濕法兩種,根據(jù)堆放方法的不同,起輸送方法也有相應的兩種.(1)干法排渣與堆放：法堆存是磷石膏從磷酸裝置的排渣處用汽車、或者皮帶等送至渣場。這樣的堆存方法必然要占用一定的土地用于堆放石膏。所以石膏的渣場不得不因地制宜選在山溝之中，這樣的選擇就為渣場帶來了地形復雜，工程施工困難等問題。但是如果輸送的距離不遠干法輸送可以變得簡單、經(jīng)濟。干法輸送適合小規(guī)模的磷酸生產(chǎn)，它有占地少，環(huán)境問題容易解決、排系統(tǒng)相對獨立的優(yōu)點，與磷酸裝置不如濕法密切，一旦拍渣系統(tǒng)發(fā)生故障，不至于立即影響到主裝置的正常生產(chǎn)。（2）濕法排渣與存放。濕法排渣與存放適合大中型的生產(chǎn)裝置。它是將磷石膏用水再漿成含固量為18%25%的渣漿，再用泵經(jīng)管道輸送到渣場的石膏沉降池，經(jīng)澄清以后石膏沉積于底部，池水溢流至冷卻系統(tǒng)返回磷酸裝置，如此實現(xiàn)封閉循環(huán)。當水無法實現(xiàn)平衡時，則有一部分酸液需要經(jīng)中和處理掉排放。此外磷石膏的濕法輸送與反應系統(tǒng)是密不可分的，所以一旦發(fā)生故障將直接影響磷酸的正常生產(chǎn)，而磷石膏渣漿管道輸送系統(tǒng)及池水返回系統(tǒng)管道堵塞經(jīng)常發(fā)生，使磷酸的正常生產(chǎn)受到影響。因此濕法排渣系統(tǒng)及渣場設計就要考慮磷酸裝置的可靠運行和環(huán)境問題。 基于本廠建與開陽，結合開陽的環(huán)境以及本廠的生產(chǎn)能力，本廠決定用濕法輸送和排渣堆放方法。第五節(jié) 工藝流程圖示意圖的繪制硫酸和磷礦漿進入反應槽進行酸解反應得到成品磷酸，一部分經(jīng)過洗滌得到返酸，最后一部分以石膏的形式一部分以尾氣形式排出，具體流程圖如下 第六節(jié) 設備的選擇論證 磷酸生產(chǎn)廠是一個精密度、自動化程度都較高的企業(yè)，所用的大型設備也很多，每一個設備的型號、生產(chǎn)能力以及自動化程度都將直接影響到全生產(chǎn)路線的合理性和全廠的經(jīng)濟效益，但其中最主要的設備有球磨機、反應塔和濾機。 球磨機的最簡單形式為機體呈空心雙錐、圓筒或圓筒圓錐形，其軸心處于水平或近水平位置。機體中不到一半充裝“球”，一半為圓球，亦可為圓柱抑或立方體。準備磨細的物料通過一端的空心軸頸進入磨機，從另一端的另一個空心軸頸離開。當磨機旋轉時，裝載的球隨機體上升到一定高度，然后在其他球上滾動而躍落或被拋出穿過空氣撞擊裝填物的坡腳(傾瀉)o經(jīng)驗表明，當傾瀉的球撞擊被排的裝填物的坡腳而非機體時磨機運行最好。粗顆粒的物料容易積聚在裝填物的坡腳，而傾瀉球的沖擊是整個磨細機理中最重要的部分。磨機的內(nèi)表面通常以耐磨或耐蝕材料襯里，例如錳鋼，硬質(zhì)合金或厚橡膠墊。里面有橡膠的磨機操作時噪聲較低，可以完全耐酸，于是可用低pH值的水操作。襯里的內(nèi)側通常設計成帶凸出部分以增加裝填物和襯里間的有效摩擦，并可使磨機在較低轉速下操作。 料漿反應器是磷酸裝置的核心部分．其設計和將要操作的方式?jīng)Q定了它的作用可靠性回收率以及最終產(chǎn)品的質(zhì)量，盡管在大多數(shù)化工流程中對反應器的開發(fā)最終趨向于采用類似的形式，但磷酸反應器工藝仍采用多種不同的設計。反應器的設計往往根據(jù)當?shù)亻_采磷礦的特殊性質(zhì)而定。磷礦的起泡狀況和反應活性高低都是導致不同設計