【導(dǎo)讀】年產(chǎn)10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文）

　　

【正文】 左右仍是氨合成比較適宜的操作壓力。 ③ 空間速度 ： 當(dāng)操作壓力及進(jìn)塔氣體組成一定時(shí)，對(duì)于既定結(jié)構(gòu)的氨合成塔，提高空速，出口氣體的氨含量下降即氨凈值降低。但增加空速，合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度有所提高。一般操作壓力為 30MPa 的中壓法合成氨，空速在 20200～ 30000/h 之間，氨凈值 10%～15%。 (3)工藝流程的選擇 由于氨的合成反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，氨的轉(zhuǎn)化率不高，需要一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)。出合成氨塔的氣體是含有氨、氫氣、 氮?dú)獾鹊幕旌蠚怏w，要得到較純凈的氨還需要個(gè)氨分離器。合成氨后，氣體的壓力降低，要將循環(huán)回的氫氣和氮?dú)鈮嚎s后再與新鮮原料氣混合進(jìn)入合成塔，氨合成反應(yīng)放出了大量熱量，將這部分熱量回收可以節(jié)能降耗。到氨合成這一工序時(shí)，雖然原料氣經(jīng)過(guò)幾道凈化，難免還會(huì)夾帶些惰性氣體，需要將其排放，以免積累給設(shè)備和壓縮系統(tǒng)造成不必要的負(fù)擔(dān)。 圖 總工藝流程簡(jiǎn)圖 UGI 造氣爐造氣 栲膠法脫硫 全低變變換 CO 變壓吸附法脫碳 醇烴化法精制原料氣 氨合成 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 16 年工作日和工作制度的確定 每年全廠進(jìn)行設(shè)備大修一次，每次 40 天，每個(gè)季度進(jìn)行一次中修，每次 5 天，總計(jì)中修 20 天，小修每?jī)蓚€(gè)月進(jìn)行 一次，每次 1 天，總計(jì) 6天。 綜上 ， 每年正常工作日為 36540205=300 天。 工作制度的確定：除了國(guó)家安全生產(chǎn)部門制定的工作制度以外，本著“安全第一，預(yù)防為主“的總方針，為了廠里所有生產(chǎn)人員的安全和工廠的順利生產(chǎn)，廠里也必須制定一些在本廠有效應(yīng)的工作制度。 本廠生產(chǎn)人員上班采用白班、中班和夜班三班制，每班 8 小時(shí)。白班從每天早上 8點(diǎn)至當(dāng)天下午 16點(diǎn)，中班從每天下午 16點(diǎn)至當(dāng)天晚上 24 點(diǎn)，夜班從每天晚上 24至第二天早上 8點(diǎn)。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 17 第二章 工藝部分 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序（變換工序 ）的基本原理 變換反應(yīng)的特點(diǎn) 變換反應(yīng)的方程式： ?? ?????? ????2 2 2汽 催 化 劑C O + H O C O + H + Q 變換反應(yīng)的特點(diǎn)是可逆、放熱（ ）、反應(yīng)前后體積不變，并且反應(yīng)速率比較慢，只有在催化劑的作用下具有較快的反應(yīng)速率。 化學(xué)平衡 （ 1） 平衡常數(shù) 在一定條件下，當(dāng)變換反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速度相等時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到平衡狀態(tài)，其平衡常數(shù)為： ????2 2 2 222CO H CO HPCO H OCO H OP P y yK = = yyPP (211) 式中，2COP 、 2HP 、 COP 、 2HOP — 各組分的平衡分壓，大氣壓； 2COy 、 2Hy 、 COy 、 2HOy — 各組分的平衡組成，摩爾分?jǐn)?shù)。 平衡常數(shù) Kp 表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物與反應(yīng)物之間的數(shù)量關(guān)系，因此，它是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全程度的標(biāo)志。由式（ 211）可以看出， Kp 值越大，即2COy 與 2Hy的乘積越大，或 COy 與2HOy 的乘積越小，說(shuō)明原料氣中一氧化碳轉(zhuǎn)化越完全，達(dá)到平衡時(shí)變換氣中殘余一氧化碳量越少。 由于變換反應(yīng)是放熱 的，降低溫度有利于平衡向右移動(dòng)，因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系表達(dá)式很多，且數(shù)值不同，通?？刹捎孟铝泻?jiǎn)化式： P1914lg K 1. 78 2T= （ 212） 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 18 式（ 212）中， T— 溫度，單位為 K。 若已知溫度，就能求出 Kp 值，從而就可以計(jì)算出不同溫度、壓力和氣體成分下的平衡組成。 （ 2） 變換率 一氧化碳的變換程度通常用變換率表示，其定義為已變換的一氧化碳量與變換前的一氧化 碳量的百分比率。若反應(yīng)前氣體中有 a摩爾一氧化碳，變換后氣體中剩下 b摩爾一氧化碳，則變換率為： ?abx= 100%a (213) 在實(shí)際生產(chǎn)中，變換氣中除含有一氧化碳外，尚有氫、二氧化碳、氮等組分，其變換率可根據(jù)反應(yīng)前后的氣體成分進(jìn)行計(jì)算。由變換反應(yīng)式可知，每變換掉一個(gè)體積的一氧化碳，就生成一個(gè)體積的二氧化碳和一個(gè)體積的氫，因此變換氣的體積 (干基 )等于變換前氣體的體積加上 被變換掉的一氧化碳的體積。設(shè)變換前原料氣的體積 (干基 )為 1，并分別以 COV 、 39。COV 表示變換前后氣體中一氧化碳的體積百分?jǐn)?shù) (干基 )，則變換氣的體積為 (1+ COV x )，變換氣中一氧化碳的含量為： 39。 100%1C O C OCO COV V xV Vx?????? (214) 移項(xiàng)整理后得 : ??39。39。COCO?COCOV Vx = 10 0%V 1+ V (215) 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 19 在一定條件下，變換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的變換率稱為平衡變換率，它是在該條件下變換率的最大值。以 l 摩爾干原料氣為基準(zhǔn)時(shí)、平衡常數(shù)與平衡變換率的關(guān)系式為： ? ???? ???****c ax d axa ax b ax????PK= （ 216） 式中， a 、 b 、 c 、 d — 反應(yīng)前原料氣中一氧化碳、水蒸氣、二氧化碳、氫的含量，摩爾分?jǐn)?shù)； *x — 平衡變換率， %。 由以上式 (212)和式 (216)可計(jì)算出不同溫度和組成條件下的平衡變換率，由式 (214)求出變換氣中殘余一氧化碳的平衡濃度。平衡變換率越高，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)變換氣中一氧化碳?xì)堄嗪吭缴?。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，由于反應(yīng)不可能達(dá)到平衡，因此變換率實(shí)際不可能達(dá)到平衡變換率。必要時(shí)，可以用實(shí)際變換率與平衡變換率的接近程度來(lái)衡量生產(chǎn)工藝條件的好壞。 （ 3） 影響變換反應(yīng)化學(xué)平衡的因素 1）溫度的影響 由式（ 212） 可知溫變降低，平衡常數(shù)增大，有利于變換反應(yīng)向右進(jìn)行，因而平衡變換率增大，變換氣中殘余一氧化碳含量 減少，當(dāng)原始?xì)怏w中 H2O/CO＝ 1/1 時(shí)，溫度與平衡變換率的關(guān)系如圖 所示。 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 20 圖 在生產(chǎn)中，中溫變換之后再進(jìn)行低溫變換，就是為了使變換反應(yīng)在較低的溫度下繼續(xù)進(jìn)行。從而提高變換率，降低變換氣中一氧化碳的含量。 2）蒸汽添加量的影響 增加蒸汽用量，可以使變換反應(yīng)向生成氫和二氧化碳的方向進(jìn)行。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中總是向原科氣中加入過(guò)量的水蒸汽，以提高變換率。不同溫度下蒸汽添加量與一氧化碳平衡變換率的關(guān)系如圖 所示。 圖 碳平衡變換率的關(guān)系 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 21 由圖 ，達(dá)到同一變換率時(shí)，反應(yīng)溫度降低，蒸汽用量減少。在同一溫度下，蒸汽用量增大平衡變換率隨之增大。但增加的趨勢(shì)是先快后慢。因此，蒸汽用量過(guò)大，變換率的增加并不顯著，卻增大了蒸汽消耗量，同時(shí)還會(huì)使催化劑層溫度難以維持。 3）壓力的影響 變換反應(yīng)是等分子反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體的總體積不變。在目前的工業(yè)操作條件下，壓力對(duì)變換反應(yīng)的化學(xué)平衡無(wú)顯著的影響。 4）二氧化碳的影響 在變換反應(yīng)過(guò)程中，如果能將生成的二氧化碳除去，就可以使唆換反應(yīng)向右移動(dòng)，提高一氧化碳的變換率。除去二氧化碳的方法 是將一氧化碳變換到一定程度后，送往脫碳工序除去氣體中的二氧化碳，然后再進(jìn)行第二次變換。常用的方法是原料氣經(jīng)過(guò)中溫變換后除去二氧化碳，然后再進(jìn)行低溫變換。 5）副反應(yīng)的影響 一氧化碳變換過(guò)程中，可能發(fā)生一氧化碳分解忻出碳和生成甲烷等副反應(yīng)，其反應(yīng)式為： 2O 2 4 22 4 2 2 2 4 2 2 C O = C + C + Q ； C O + 3 H = C H + H O + Q ； 2 C O + 2 H = C H + C O + Q ； C O + 4 H = C H + 2 H O + Q 副反應(yīng)不僅消耗了原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，增加了無(wú)用成分甲烷的含量，而且一氧化碳分解后析出的游離碳極容易附著在催化劑表面上，使催化劑的活性降低。以上這些副反應(yīng)均為體積減小的放熱反應(yīng)，因 此降低溫度，提高壓力有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。但在實(shí)際生產(chǎn)中所；采用的工藝條件下，這些副反應(yīng)一般是不容易發(fā)生的。 催化劑的選擇 （ 1）中溫變換催化劑 中溫變換催化劑按組成可分為鐵鉻系和鈷鉬系兩大類。鐵鉻系催此劑活性高．機(jī)械強(qiáng)度好，能耐少量硫化物，耐熱性能好，使用壽命長(zhǎng)，成本較低，在生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。鉆鉬系催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是具有良好的抗硫性能，適用于含硫化物較高的煤氣，但價(jià)格較貴。 1）鐵鉻系催化劑 鐵鉻系催化劑的主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。 — 般含三氧化 二鐵 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 22 70～ 90％，含三氧化二鉻 7～ 14％。此外，還含有少量氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣等物質(zhì)。三氧化二鐵還原成四氧化三鐵后，能加速變換反應(yīng)；三氧化二鉻能抑制四氧化三鐵再結(jié)晶，使催化劑形成更多的微孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；氧化鎂能提高催化劑的耐熱和耐硫性能；氧化鉀和氧化鈣均可提高催化劑的活性。 鐵鉻系催化劑是一種棕褐色的圓柱體或片狀固體顆粒。在空氣中容易受潮，使活性下降。經(jīng)還原后的鐵鉻催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失去活性。硫、氯、硼、磷、砷的化合物及油類等物質(zhì)，均會(huì)使催化劑 暫時(shí)或永久中毒。各類鐵鉻催化劑都有一定的活性溫度和使用條件。國(guó)產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的主要性能如表 所示。 表 鐵鉻系催化劑中的三氧化二鐵對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)無(wú)催化作用，需要還原成四氧化三鐵后才具有活性，這個(gè)過(guò)程稱為催化劑的還原。通常用煤氣中的氫和一氧化碳進(jìn)行還原，其反應(yīng)如下： 2 3 3 4 22 3 2 3 4 2 F e O C O 2 F e O C O 1 2 .1 4 F e O H 2 F e O H O 2 .3 0? ? ? ?? ? ? ? 千 卡千 卡 還原反應(yīng)的起始溫度在 200℃左右。由于還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故在還原過(guò)程要嚴(yán)格控制 氫氣和一氧化碳的加入量，以避免溫度急劇上升，影響催化劑的活性和使用壽命。在還原過(guò)程要加入適量水蒸汽，如果還原氣中水蒸汽含量過(guò)少，四氧化三鐵將被進(jìn)一步還原為元素鐵，發(fā)生過(guò)度還原現(xiàn)象。當(dāng)催化劑中含有硫酸根時(shí)，會(huì)被還原成硫化氫并隨 年產(chǎn) 10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文） 23 氣體帶出，這一過(guò)程稱為放硫。在中溫變換之后再串低溫變換的流程中，放出的硫化氫將使后面的低溫變換催化劑中毒，因此在中變催化劑的還原過(guò)程，應(yīng)嚴(yán)防硫化氫進(jìn)入低變催化劑。氧能將活性四氧化三鐵氧化成三氧化二鐵，反應(yīng)方程式如下： 3 4 2 2 3F e O O 6F e O 123? ? ? 千 卡 上述反應(yīng)的 熱效應(yīng)很大，如果原料氣中的氧含量過(guò)高，氧化反應(yīng)放出的大量熱將使催化劑超溫，甚至被燒結(jié)，因此在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制原料氣中的氧含量。在系統(tǒng)停工拆開檢修時(shí)，要先通入少量氧氣使催化劑緩慢氧化，在表面形成一層三氧化二鐵保護(hù)膜后，才能與空氣接觸，這一過(guò)程稱為催化劑的鈍化。鈍化的方法是用蒸汽或氮?dú)庖?0～ 50℃ /h 的速度將催化劑的溫度降至 150～ 200℃，然后配入少量空氣進(jìn)行鈍化。在溫升不大于 50℃／ h的情況下逐漸提高氧的濃度．直到爐溫不再上升。進(jìn)出口氧含量相等時(shí)，鈍化過(guò)程即將結(jié)束。 硫、磷、砷、氟 、篇、硼的化合物及氫氰酸等物質(zhì)，均能引起鐵鉻系催化劑中毒，使活性顯著下降。磷和砷的中毒是不可逆的。氯化物的影響比硫化物嚴(yán)重，但當(dāng)氯含量小于 1ppm 時(shí)，影響是不顯著的。硫化氫與催化劑的反應(yīng)如下： 3 4 2 2 2 F e O 3H S H 3F e S 4H O? ? ? ? 原料氣中