【正文】 硫化氫與催化劑的反應如下： 3 4 2 2 2 F e O 3H S H 3F e S 4H O? ? ? ? 原料氣中。磷和砷的中毒是不可逆的。進出口氧含量相等時，鈍化過程即將結(jié)束。鈍化的方法是用蒸汽或氮氣以30～ 50℃ /h 的速度將催化劑的溫度降至 150～ 200℃，然后配入少量空氣進行鈍化。氧能將活性四氧化三鐵氧化成三氧化二鐵，反應方程式如下： 3 4 2 2 3F e O O 6F e O 123? ? ? 千 卡 上述反應的 熱效應很大，如果原料氣中的氧含量過高，氧化反應放出的大量熱將使催化劑超溫，甚至被燒結(jié)，因此在生產(chǎn)過程中應嚴格控制原料氣中的氧含量。當催化劑中含有硫酸根時，會被還原成硫化氫并隨 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 23 氣體帶出，這一過程稱為放硫。由于還原反應為放熱反應，故在還原過程要嚴格控制 氫氣和一氧化碳的加入量，以避免溫度急劇上升，影響催化劑的活性和使用壽命。 表 鐵鉻系催化劑中的三氧化二鐵對一氧化碳變換反應無催化作用，需要還原成四氧化三鐵后才具有活性，這個過程稱為催化劑的還原。各類鐵鉻催化劑都有一定的活性溫度和使用條件。經(jīng)還原后的鐵鉻催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失去活性。 鐵鉻系催化劑是一種棕褐色的圓柱體或片狀固體顆粒。此外，還含有少量氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣等物質(zhì)。 1）鐵鉻系催化劑 鐵鉻系催化劑的主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。鐵鉻系催此劑活性高．機械強度好，能耐少量硫化物，耐熱性能好，使用壽命長，成本較低，在生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。但在實際生產(chǎn)中所；采用的工藝條件下，這些副反應一般是不容易發(fā)生的。 5）副反應的影響 一氧化碳變換過程中，可能發(fā)生一氧化碳分解忻出碳和生成甲烷等副反應，其反應式為： 2O 2 4 22 4 2 2 2 4 2 2 C O = C + C + Q ； C O + 3 H = C H + H O + Q ； 2 C O + 2 H = C H + C O + Q ； C O + 4 H = C H + 2 H O + Q 副反應不僅消耗了原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，增加了無用成分甲烷的含量，而且一氧化碳分解后析出的游離碳極容易附著在催化劑表面上，使催化劑的活性降低。除去二氧化碳的方法 是將一氧化碳變換到一定程度后，送往脫碳工序除去氣體中的二氧化碳，然后再進行第二次變換。在目前的工業(yè)操作條件下，壓力對變換反應的化學平衡無顯著的影響。因此，蒸汽用量過大，變換率的增加并不顯著，卻增大了蒸汽消耗量，同時還會使催化劑層溫度難以維持。在同一溫度下，蒸汽用量增大平衡變換率隨之增大。不同溫度下蒸汽添加量與一氧化碳平衡變換率的關系如圖 所示。 2）蒸汽添加量的影響 增加蒸汽用量，可以使變換反應向生成氫和二氧化碳的方向進行。 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 20 圖 在生產(chǎn)中，中溫變換之后再進行低溫變換，就是為了使變換反應在較低的溫度下繼續(xù)進行。必要時，可以用實際變換率與平衡變換率的接近程度來衡量生產(chǎn)工藝條件的好壞。平衡變換率越高，說明反應達到平衡時變換氣中一氧化碳殘余含量越少。以 l 摩爾干原料氣為基準時、平衡常數(shù)與平衡變換率的關系式為： ? ???? ???****c ax d axa ax b ax????PK= （ 216） 式中， a 、 b 、 c 、 d — 反應前原料氣中一氧化碳、水蒸氣、二氧化碳、氫的含量，摩爾分數(shù)； *x — 平衡變換率， %。39。 x )，變換氣中一氧化碳的含量為： 39。設變換前原料氣的體積 (干基 )為 1，并分別以 COV 、 39。若反應前氣體中有 a摩爾一氧化碳，變換后氣體中剩下 b摩爾一氧化碳，則變換率為： ?abx= 100%a (213) 在實際生產(chǎn)中，變換氣中除含有一氧化碳外，尚有氫、二氧化碳、氮等組分，其變換率可根據(jù)反應前后的氣體成分進行計算。 若已知溫度，就能求出 Kp 值，從而就可以計算出不同溫度、壓力和氣體成分下的平衡組成。 由于變換反應是放熱 的，降低溫度有利于平衡向右移動，因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。 平衡常數(shù) Kp 表示反應達到平衡時，生成物與反應物之間的數(shù)量關系，因此，它是衡量化學反應進行完全程度的標志。 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 17 第二章 工藝部分 重點設計工序（變換工序 ）的基本原理 變換反應的特點 變換反應的方程式： ?? ?????? ????2 2 2汽 催 化 劑C O + H O C O + H + Q 變換反應的特點是可逆、放熱（ ）、反應前后體積不變，并且反應速率比較慢，只有在催化劑的作用下具有較快的反應速率。 本廠生產(chǎn)人員上班采用白班、中班和夜班三班制，每班 8 小時。 綜上 ， 每年正常工作日為 36540205=300 天。到氨合成這一工序時，雖然原料氣經(jīng)過幾道凈化，難免還會夾帶些惰性氣體，需要將其排放，以免積累給設備和壓縮系統(tǒng)造成不必要的負擔。出合成氨塔的氣體是含有氨、氫氣、 氮氣等的混合氣體，要得到較純凈的氨還需要個氨分離器。一般操作壓力為 30MPa 的中壓法合成氨，空速在 20200～ 30000/h 之間，氨凈值 10%～15%。 ③ 空間速度 ： 當操作壓力及進塔氣體組成一定時，對于既定結(jié)構(gòu)的氨合成塔，提高空速，出口氣體的氨含量下降即氨凈值降低。合成裝置的生產(chǎn)能力隨壓力提高而增加，而且壓力高 時，氨分離流程可以簡化。 （ 2）工藝參數(shù)的選擇 ① 溫度 ： 氨合成反應溫度，一般控制在 400℃～ 500℃之間，催化劑床層的進口溫度比較低，大于或等于催化劑使用溫度的下限，依靠反應熱床層溫度迅速提高，而后溫度再逐漸降低。由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有10%～ 20%，故采用分離氨后的氫氮氣體循環(huán)的回路流程。 ② 工藝流程圖 圖 醇烴化工藝流程圖 氨合成 氨的合成為提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個合成氨生產(chǎn)過程中的核心部分。第一步將雙甲工藝中甲醇化催化劑更換成醇醚復合催化劑 , 使 CO+CO2與 H2反應生成甲醇 , 并隨即水解為二甲醚 , 其反應式為 : CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O 2CH3OH=(CH3)2O+H2O 2CO+4H2=(CH3)2O+H2O 此過程稱醇醚化，醇醚化副產(chǎn)物是醇醚混合物，醇醚化后 CO+CO2控制在 %～ %。 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 14 綜合考慮后，本設計采用醇烴化法精制 原料氣。這種精制工藝技術克服了甲烷化工藝對原料氣變換和脫碳工藝過程要求 CO 和 CO2體積分數(shù)必須小于 %的缺點，可以降低因深度變換和深度脫碳引起的蒸汽消耗，使變換和脫碳的工藝過程控制更為寬松和容易 ,提高了總氨 (含甲醇 )生產(chǎn)過程總體的經(jīng)濟性。高壓 ( MPa)甲醇合成 CO 單程轉(zhuǎn)化率達到 90%以上，醇后出口氣體中 CO+CO2含量體積分數(shù)小于 20010 6。作為 原料氣進一步精制的甲醇化工藝 ,醇化后氣體中 CO和 CO2的含量越少，甲烷化工藝的 H2消耗越少，甲烷化后氣體中的 CH4才會越少，從而越有利于氨的合成。 ④ 醇烴化工藝法 ： 醇烴化工藝技術是將合成氨原料氣的精制分兩步進行。通常與設有空氣分離裝置的重油部分氣化、煙煤加壓氣化制備合成氣的工藝技術結(jié)合使用 ,以獲得充足的液體氮來源。該法存在的不足之處也是會損耗原料氣 H2， 而且甲烷化后甲烷含量增加 ,造成氨合成放空量增大 ,甲烷化還要求變換中 CO 含量 %, (CO+CO2)% , 以控制催化劑床層的溫度 , (CO+CO2)含量指標的要求對以煤為原料固定層氣化的中小氮肥較為 苛刻 ,所以較難普及。銅洗法精制原料氣方法還有個最大的缺陷就在于環(huán)境污染嚴重，不符合設計環(huán)保要求。 ㈠ 精制方法介紹及選擇 ① 銅氨液洗滌法 ： 銅洗法精制原料氣方法消耗高 , 主要表現(xiàn)在運行、維修、操作費用 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 13 高 , 物料消耗大 , 銅液在凈化過程吸收了 CO和 CO2, 同時亦溶解了原料氣 H2，致使原料氣耗損，這是不可取的。為了防止過量的一氧化碳和二氧化碳對氨合成催化劑的毒 害，在將原料氣送往合成系統(tǒng)以前，必須對其作最后的凈化處理，通常將此過程稱之為原料氣的 “ 精制 ” 。由此可見 , 對每個吸附器而言，吸附過程是間歇的，必須采用多個吸附器循環(huán)操作。吸附器內(nèi)的吸附劑對雜質(zhì)的吸附是定量的，當吸附劑對雜質(zhì)的吸附達到一定量后，雜質(zhì)從吸附劑上能有效地解吸，使吸附劑能重復使用時，吸附分離工藝才有實用意義。 2)變壓吸附法 ： ① 原理 利用吸附劑對不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇性地吸附的條件下，加壓吸附混合物中的雜質(zhì)組分，減壓解吸這些雜質(zhì)，而使吸附劑得到再生，以達到連續(xù)制取所需產(chǎn)品氣體的目的。而濕法脫碳工藝中如果一旦操作不慎，就會出現(xiàn)嚴重的跑液、帶液、堵管、起泡等生產(chǎn)故障，給生產(chǎn)帶來很大的損失和麻煩 。表 。該法吸收效果好，能使凈化氣中的二氧化碳降至 100ml／ m3，溶液熱穩(wěn) 定性好，不降解，揮發(fā)性小，對碳鋼設備腐蝕性小。 ③ 改良熱鉀堿法 ： 改良熱鉀堿法具有以下特點：凈化度高，技術成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定可靠，溶劑來源廣，價格低廉，但是吸收能力受到堿濃度限制，對設備腐蝕大，且二氧化碳再生耗熱量較大。 ① 低溫甲醇法 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 11 低溫甲醇法對二氧化碳凈化度高，二氧化碳在甲醇中的溶解度較高，溶液循環(huán)量小，能耗低，吸收劑本身不起泡，不腐蝕設備；但是低溫操作條件對設備材質(zhì)要求高，為了回收冷量，換熱設備會增多，因此流程會較復雜，而且甲醇有毒，對廢水需要進行 處理。 物理化學吸收法兼有物理吸收和化學吸收的特點，方法有環(huán)丁砜法和甲基二甲醇胺法等。 化學吸收法大多是用堿性溶液為吸收劑中和酸性氣體二氧化碳，采用加熱再生，釋放出溶液中的二氧化碳。 物理吸收法一般用水和有機溶劑為吸收劑，吸收后的溶液可以有效地用減壓閃蒸使大部分二氧化碳解吸。 脫碳的方法很多，大部分是溶劑吸收法。因此，變換氣中二氧化碳的脫除必須兼顧到這兩個方面。二氧化碳是氨合成催化劑的毒物，在將原料氣送入氨合成塔之前必須將二氧化碳脫除掉。脫硫反應方程式如下： Na2CO3+H2S→ NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→ Na2V4O9+4NaOH+2S↓ ； Na2V4O9+2TQ(氧化態(tài) )+2NaOH+H2O→ 4NaVO3+2THQ(還原態(tài) ) 再生： THQ(還原態(tài) )+O2→ TQ(氧化態(tài) )+H2O 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 10 圖 栲膠法脫硫工藝流程 變換 見重點設計工序（變換工序）部分的生產(chǎn)方法選擇論證。 栲膠脫硫的原理： Na2CO3堿液中添加有五氧化二釩，氧化栲膠的脫硫液與半水煤氣在填料塔內(nèi)逆流接觸，脫去硫化氫。 本設計選擇栲膠法脫硫。在堿性溶液條件下 ， 由 PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑 3 種成份組成。由于來源不同 ， 丹寧組成也不同 ， 但都是由化學結(jié)構(gòu)十分復雜的多羥基芳烴化合物組成 ， 具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。常見脫硫方法：（ 1）栲膠法 ( TV 法 )： TV 法是我國特有的脫硫技術 ， 是目前國內(nèi)使用 廠家最多的脫硫方 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 9 法之一 ， 主要分堿性栲膠脫硫 (以栲膠和偏釩酸鈉作催化劑 )和氨法栲膠 (以氨代替堿 ) 2 種。不同的是，氣體不從煙囪放走而送入氣柜，也不加二次空氣。 4）二次上吹 路線完全和上吹制氣相同?；旌虾螅瑥捻敳窟M入燃燒室，經(jīng)除塵器入爐頂下行。此空氣加壓后 (2． 1 米左右水柱 )，經(jīng)空氣總閥、上吹空氣閥在上吹蒸汽管中與水蒸汽混合后入爐。 年產(chǎn) 10萬噸合成氨工程項目變換工序工藝設計（論文） 8 在吹蒸汽的同時。水煤氣 自上部爐口出來，經(jīng)過燃燒室、廢熱鍋爐、克力斯三通閥（圖中未畫出）入水封槽 4，然后去總管。在燃燒室內(nèi)