【導(dǎo)讀】離不開(kāi)酸、堿、鹽。由于它們對(duì)金屬材料腐蝕性極強(qiáng)，如果在設(shè)計(jì)、選材、操作中稍不合理，都會(huì)導(dǎo)致金屬設(shè)備的嚴(yán)重?fù)p壞。中的金屬腐蝕特點(diǎn)和規(guī)律，對(duì)延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命和保證正常生產(chǎn)是非常重要的。以及陰離子的種類(lèi)，其他還有酸的濃度、溫度、氣相封閉狀態(tài)等影響因素。從熱力學(xué)來(lái)看，金屬在酸溶液中的腐蝕在很大程度上依賴(lài)于氫離子濃度。溶液的酸度增加，金屬表面膜的溶解度上升，因而使金屬的腐蝕速度增加。反應(yīng)會(huì)促進(jìn)腐蝕，但在另一些情況下，由于發(fā)生鈍化而抑制了腐蝕。酸是氮的最高氧化態(tài)化合物，具有強(qiáng)烈的氧化作用，是一種典型的氧化性酸。在一定濃度范圍內(nèi)，當(dāng)氧化性酸濃度增加時(shí)，加速了氧化劑的陰極還原過(guò)程，但是當(dāng)氧化性酸濃度超過(guò)某一臨界值時(shí)，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)，反。鐵和鋼在氧化及非氧化性酸中腐蝕規(guī)律的對(duì)比如書(shū)中表5-2所。蝕速度迅速下降，最后達(dá)到最低值。夠充分，故用虛線表示。的范圍僅限于低濃度的稀硫酸和具有氧化性的高濃度的硫酸。

　　

【正文】 堿腐蝕 在鍋爐等以高溫高壓水作為工作介質(zhì)的受熱裝置中，通常加入氫氧化鈉等堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)水的 pH。一般情況下，含有少量 NaOH 的鍋爐水對(duì)于鋼鐵的腐蝕性是很小的，但是在某些局部地區(qū) (例如在鍋爐的縫隙處，腐蝕產(chǎn)物或沉積物層的下面，及表面沸騰等局部過(guò)熱處 )，由于反復(fù)的蒸發(fā)和凝聚作用， N。 OH被局部濃縮，該處的金屬在 濃堿溶液的作用下，迅速被腐蝕。 防止堿腐蝕的措施 ： 可以采取以下措施來(lái)防止堿腐蝕。 加強(qiáng)水質(zhì)管理，減少沉積物和腐蝕產(chǎn)物的附著。金屬表面沉積物和腐蝕產(chǎn)物層是堿腐蝕的重要誘發(fā)因素。為此，應(yīng)加強(qiáng)水質(zhì)管理，包括除氧、除去二氧化碳、控制 pH、降低水中硬度鹽類(lèi)和腐蝕產(chǎn)物含量。 進(jìn)行排污清洗，保證金屬表面潔凈。采取水處理措施后，仍會(huì)殘存一定的雜質(zhì)并析出于金屬受熱面上，可采取排污措施以保持金屬表面潔凈。此外，對(duì)鍋爐等設(shè)備應(yīng)定期進(jìn)行化學(xué)清洗，以去除垢層及腐蝕產(chǎn)物。 對(duì)于熱力設(shè)備應(yīng)注 意避免熱負(fù)荷過(guò)大而使金屬過(guò)熱。經(jīng)驗(yàn)表明，超負(fù)荷運(yùn)行是許多事故的起因。 4. 高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕斷裂 它包括應(yīng)力腐蝕、堿脆、氫腐蝕。 (1)應(yīng)力腐蝕 在高溫水中應(yīng)力腐蝕主要發(fā)生在奧氏體不銹鋼中。但是實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果表明，無(wú)論是鐵素體不銹鋼還是鎳基合金，在高溫水中都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。低合金鋼在高溫水中發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的情況還未曾見(jiàn)到。 在高溫水中，影響應(yīng)力腐蝕斷裂的最重要的環(huán)境因素是 Cl— 與溶解氧的濃度。此外， pH、溫度、應(yīng)力的大小以及間隙、氣水比等因素也有相當(dāng)大的影響。 Cl— 的存在是高溫純水中發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的最重要因素之一。在水冷卻型原子能反應(yīng)堆裝置中，開(kāi)裂大部分是由于 C1— 所造成。關(guān)于水中 Cl— 濃度的最低值，研究結(jié)果頗不一致，一般認(rèn)為應(yīng)在百萬(wàn)分之幾以下。如果考慮到由于加熱蒸發(fā)能使 Cl— 局部濃縮，那么即使規(guī)定水中 Cl— 濃度在 10— 5％以下也不一定是十分安全的。在 Cl— 濃度為 2X105％的情況下發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的例子也是 有的。 當(dāng)溶解氧與 Cl— 同時(shí)存在時(shí)，開(kāi)裂更易發(fā)生。實(shí)驗(yàn)表明，在含微量 C1— 的高溫純水中，溶解氧對(duì)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂有極大的影響。產(chǎn)生斷裂的 溶解氧量的臨界濃度與 Cl— 濃度的關(guān)系如圖 7— 34 所示。由圖可見(jiàn)，如果溶解氧量處于 105％以下， Cl— 濃度即使很高，斷裂也不發(fā)生。如果氧含量在 104％以上，必須使 Cl— 濃度降低到 105％以下才是安全的。 許多研究報(bào)告認(rèn)為，如果高溫水處于堿性范圍內(nèi)某一個(gè) pH 下，不銹鋼就不容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。在 260～ 270℃下，該臨界 pH 為 8— 10，并隨 C1和溶解氧濃度而變化。雖然提高 pH 一般來(lái)說(shuō)對(duì)防止不銹鋼應(yīng)力腐蝕斷裂有好處，但是過(guò)分提高 pH 卻會(huì)引起堿脆。 隨溫度的提高，應(yīng)力腐蝕斷裂傾向激烈增加，并 且使發(fā)生斷裂的 C1— 臨界濃度值下降。 當(dāng)處于 100℃以下的低溫度下，斷裂就不易發(fā)生。應(yīng)力的下降使發(fā)生斷裂所需要的時(shí)間延長(zhǎng)。但是實(shí)際上也有在非常小的應(yīng)力下就發(fā)生斷裂的情況。 間隙的存在與局部過(guò)熱可使水中氯化物濃縮，所以間隙與局部過(guò)熱也成為促進(jìn)斷裂的重要因素。所謂間隙不僅僅是指那些宏觀的縫隙，也包括由于點(diǎn)蝕與晶界腐蝕所產(chǎn)生的微小的孔洞與溝槽等。所以酸洗時(shí)所產(chǎn)生的微小的晶界腐蝕、 MnS 等非金屬夾雜物以及腐蝕產(chǎn)物等因素也能成為斷裂的原因。 此外，金屬方面的因素如合金成分、組織結(jié)構(gòu)、敏化以及冷加工等， 對(duì)應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性也有很大的影響。 (2)堿脆 高溫高壓水介質(zhì)中的堿脆，實(shí)質(zhì)上是應(yīng)力腐蝕斷裂中的一種特殊形式，它是在有游離堿存在時(shí)所發(fā)生的應(yīng)力腐蝕斷裂。堿脆是工業(yè)鍋爐和中低參數(shù)發(fā)電鍋爐最危險(xiǎn)的損壞形態(tài)，它經(jīng)常出現(xiàn)在鍋爐的鉚接及管子的脹接處。國(guó)內(nèi)外在本世紀(jì) 50 年代時(shí)曾由此發(fā)生過(guò)不少惡性爆裂事故。 堿脆的破壞特征是典型的脆性破壞，沿晶間產(chǎn)生裂紋，但它僅在一定的條件下才會(huì)發(fā)生，即：①在金屬中存在著高度的局部應(yīng)力；②水質(zhì)具有強(qiáng)烈侵蝕性，堿度較高； ③ 金屬結(jié)構(gòu)中存有不嚴(yán)密性 (如鉚接或脹 管的接合縫 )，造成爐水的高度濃縮。堿脆正是上述因素綜合作用的結(jié)果。 蒸汽鍋爐接合部分的局部應(yīng)力包括：①由于鉚接或脹接引起的內(nèi)部應(yīng)力；②鍋爐蒸汽壓力所造成的外部應(yīng)力； ③ 運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中溫度的變化或受熱狀態(tài)的不均所導(dǎo)致的熱應(yīng)力。在不嚴(yán)密的鉚接或脹接處，具有一定侵蝕性的爐水又經(jīng)過(guò)高度濃縮，于是在拉應(yīng)力和高濃度堿液的雙重作用下，金屬迅速腐蝕斷裂。最初階段是堿腐蝕，繼而在應(yīng)力的條件下沿晶粒邊界發(fā)展，反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)氫和具有較大體積的氧化物會(huì)產(chǎn)生很大的附加內(nèi)應(yīng)力，促使裂紋進(jìn)一步發(fā)展。 為防止堿脆，首先應(yīng)注意改 進(jìn)鍋爐制造工藝，即廢止鉚接，不用脹管法安裝爐管，盡可能使用全焊接工藝組裝；其次是采取適當(dāng)?shù)臒崽幚?，以消除在焊接、裝配加工時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。在可能條件下降低負(fù)荷，在盡可能低的溫度下操作。在水處理方面應(yīng)設(shè)法降低水的堿度。作為臨時(shí)性措施，在水中加入適量硝酸鈉或磷酸鹽以控制游離堿濃度，往往也是有效的。 (3)氫腐蝕 在高溫高壓水中有時(shí)也會(huì)發(fā)生氫腐蝕。在腐蝕激烈進(jìn)行的場(chǎng)所，由反應(yīng) 3Fe+4H20 一 39。Fe304+4H。所產(chǎn)生的氫向鋼內(nèi)部滲入，和鋼中滲碳體作用生成甲烷Fe3C+4H 一 39。3Fe+CH4，此時(shí)可 觀察到鋼中有脫碳組織存在，并有因甲烷引起的內(nèi)應(yīng)力所造成的晶間裂紋。氫腐蝕易發(fā)生在弱酸性的水質(zhì)中，例如在鍋爐經(jīng)酸洗后有殘酸遺留等情況下。 金屬的不同材質(zhì)對(duì)氫腐蝕的敏感性是不同的，低碳鋼對(duì)此就很不敏感。鋼中含有 Mo、 W、 V 等碳化物形成元素，能增強(qiáng)鋼的耐蝕性，而冷加工則會(huì)促進(jìn)腐蝕。 以下為原 稿 1． 堿腐蝕： 高溫水的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，堿脆。 a) 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要發(fā)生在 A 氏體不銹鋼中 Cl－ 存在是高溫水發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最重要的因素，溶解氧與 Cl－ 同時(shí)存在時(shí)，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂更容易產(chǎn)生，含 O2 量在 1ppm以上，即使 Cl－ 降到 也不安全 。 b) 堿脆 多發(fā)生在鍋爐的鉚接及管子的脹接處，因?yàn)樵谶@些地方有鉚接或脹接的內(nèi)應(yīng)力，有鍋爐蒸汽壓力造成的外部應(yīng)力，有溫度變化引起的熱應(yīng)力，這樣的拉應(yīng)力和高濃度堿的雙重作用下，金屬加速腐蝕斷裂，最初階段是堿腐蝕，繼而在應(yīng)力作用下延晶界發(fā)展，反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)氫和具有較大體積的氧化物產(chǎn)生很大的附加內(nèi)應(yīng)力，使斷裂進(jìn)一步發(fā)展。 （ 2） 堿腐蝕 在以高溫水作為工作介質(zhì)的受熱裝置中（如鍋爐），通常加入 NaOH 調(diào)節(jié) pH值，含有少量 NaOH 對(duì)鋼鐵的腐蝕性很小，但是在某些局部地區(qū)（鍋爐的焊縫初，腐蝕產(chǎn)物或沉積物層下面）由于反 復(fù)蒸發(fā)和凝聚作用， NaOH 被局部濃縮，該處的金屬在濃堿溶液作用下，迅速被腐蝕，被堿腐蝕的機(jī)理： ???? 2222 HF e ONaN a O HFe (1) 反應(yīng)生成的重鐵酸鈉和鍋爐水接觸時(shí)： ????? 243222 643 HOFeN a O HOHF e ONa (2) 所以在腐蝕過(guò)程中， NaOH 并沒(méi)有消耗，生成腐蝕產(chǎn)物 Fe3O4 沒(méi)有保護(hù)作用（因?yàn)?Na2FeO4 不是膜，而是堆積在金屬表 面上使堿腐蝕更加嚴(yán) 重）。 c) 氫腐蝕 在堿腐蝕的反應(yīng)中，（ 1）和（ 2）中均有 H2 產(chǎn)生，氫向鋼內(nèi)部擴(kuò)散，并和鋼種 Fe3C 體作用生成 CH4： 43 34 CHFeHFe ??? CH4 形成內(nèi)應(yīng)力造成晶后開(kāi)裂 。 167。 3 熔鹽腐蝕 金屬與熔鹽接觸而發(fā)生的腐蝕稱(chēng)為熔鹽腐蝕，如熱處理鹽爐中，電極（低 C鋼）和熱電保套管發(fā)生的腐蝕便是熔鹽腐蝕，核電站也是以熔鹽（ NaCl）作為傳熱介質(zhì)，與熔鹽接觸的零件也存在腐蝕。 一、 熔鹽腐蝕機(jī)制： 熔鹽腐蝕是電化腐蝕，其陽(yáng)極反應(yīng)是： neMeMe n ?? ? ?nMe 與熔鹽中的負(fù)離子反應(yīng)： M eA nnAMe n ?? ?? 陰極的去極化反應(yīng)： []D e D e? ? ? D 是去極化劑，它可以是熔鹽中的氧，也可以是其他解離后的離子，如： 陽(yáng)離子： ?? ?? 23 FeeFe NaeNa ??? 陰離子： ??? ??? 223 2 ONOeNO ??? ??? 2224 48 OSeSO 二、 影響因素： 鐵受到腐蝕，其腐蝕形態(tài)是晶向腐蝕，因?yàn)樵诟邷叵虏煌嗪徒M織的活性有很大的差別，金屬在熔鹽中具有選擇腐蝕的特點(diǎn)：（ 1）當(dāng)熔鹽中通入 O空氣、 CO2 等可加速腐蝕過(guò)程，這是由于通入氣體時(shí)發(fā)生攪拌作用引起的。（ 2）除此以外，當(dāng) NaCl熔鹽中含有 Na2SO4 等雜質(zhì)時(shí)，會(huì)加速熔鹽的腐蝕，這是因?yàn)??24SO 離子的去極化作用引起的： ??? ??? 2224 88 OSeSO 防腐蝕措施：（ 1）脫 O2，減小陰極反應(yīng)的速度。（ 2）減少陰極去 極化劑雜質(zhì)。（ 3）陰極保護(hù)。