【正文】 C)是一大類有機化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為 亞硝胺，另～類為 N一亞硝酸胺。 含有 N一亞硝基化合物較多的食品有干魷魚 、 熏肉 、熏 魚 、 咸魚 、 咸肉 、 油煎火腿 、 干香腸 、 腌制蔬菜 、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶酒等乳制品中也含有微量的 N一亞硝 基化合物 。 2．苯并 [a]芘 苯并 [a]芘又稱 3， 4一苯并芘，是一種由五個苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。常溫為淺黃色針狀結(jié)晶，性質(zhì)穩(wěn)定，能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)反應(yīng)， 人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并 [a]芘。 苯并 [a]芘是已發(fā)現(xiàn)的 200多種多環(huán)芳烴中最主要的環(huán)境和食品污染物，是一種強烈的致癌物質(zhì)，對機體各器官，如對皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均有致癌作用。 加工過程中苯并 [a]芘對食品的污染主要是針對熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，該類食品中的苯并 [a]芘一方面來源于煤、煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等成分的高溫熱解或熱聚。據(jù)研究報道，在烤制過程中動物食品所滴下的油滴中苯并 [a]芘含量是動物食品本身的 10～ 70倍。當食品經(jīng)煙熏或烘烤而發(fā)生烤焦或炭化時，苯并 [a]芘生成量隨著溫度的上升而急劇增加。 二、該類有害物質(zhì)的檢測 1．食品中 Ⅳ 一亞硝基化合物的測定 GB／ T 5009． 26— 1996規(guī)定了食品中 Ⅳ 一亞硝胺類的檢測方法。 2．食品中苯并 [a]芘的測定 GB／ T 5009． 27— 1996 該法先將樣品用有機溶劑提取或皂化后提取，再將提取液經(jīng)液一液分配或?qū)游鲋鶅艋?，然后?jīng)乙酰化濾紙層析分離后，在 365 nln或 254 nln的紫外光下圈出相應(yīng)藍紫色斑點，用溶劑溶出后，用熒光分光光度法比色測定。 第九節(jié) 食品中其他有害物質(zhì)及其檢測 一、食品中二噁英及其檢測 二噁英的全名為多氯代二噁英，英文名稱為Dioxins或 PoIychlorodibenzodioxins， 簡稱 PCDDs，是一類三環(huán)芳香族化合物。 與多氯代二英共存的常常有多氯代苯并呋喃，簡稱 PCDFs，其母核的結(jié)構(gòu)式見圖 14— 11。 按苯上氯原子的數(shù)目和位置不同，多氯代二噁英共有 75種同系物和異構(gòu)體，多氯代苯并呋喃共有135種同系物和異構(gòu)體 。 二 噁 英 (Dioxin),又音譯為戴爾辛 ,是多氯甲苯和多氯乙苯類有機化學(xué)品的俗稱 ,因其毒性是氰化鈉的 1 3 0倍、砒霜的 90 0倍 ,故被稱為“毒中之毒”。 1998年 3月 ,比利時一些養(yǎng)雞場出現(xiàn)雞不生蛋、肉雞生長異常等現(xiàn)象 ,遂懷疑飼料有問題。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn) ,這是由于比利時 9家飼料公司生產(chǎn)的飼料中含有致癌物質(zhì)二 噁 英所致。其中一家飼料廠的飼料用脂肪的二 噁 英含量超過允許限量 2 0 0倍以上。買走這批飼料的養(yǎng)殖場超過 1 50 0家 ,包括比利時的 40 0多家養(yǎng)雞廠、 70家養(yǎng)牛場和 50 0余家養(yǎng)豬場。這批飼料也已售往德國、法國、荷蘭等國。 1 997年 2月 1 4日世界衛(wèi)生組織宣布二 噁 英家族中的 8— 四氯乙苯是已知致癌物中的頭號致癌物質(zhì)。 自然界中不存在天然的二 噁 英。二惡英完全是由于人為污染造成的。二 噁 英中毒是逐步積累引起的 ,如果人大量食用此類“污染雞” ,就有可能導(dǎo)致癌癥。由于二 噁 英具有脂溶性 ,可在肉、奶制品和魚類的脂肪中富集。因哺乳期嬰兒需要乳制品的量較大 ,故較易受到二 噁 英的危害。 二 噁 英污染事件使比利時蒙受了巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)比利時政府公布的材料 ,比利時共有 50 0 0個養(yǎng)雞場 ,只有 90 0個養(yǎng)雞場使用了被二 噁 英污染的飼料 ,就是說大多數(shù)雞肉和蛋并沒有受到污染。由于檢測雞肉和蛋中的二 噁 英必須使用超微量方法 ,費時費錢 ,所以不可能普遍檢測 ,所以比利時全國的雞肉和蛋只好不分青紅皂白全部銷毀 ,經(jīng)濟損失之大不言而喻。而且破壞了公眾的消費信心 ,造成技術(shù)性失業(yè) ,沖擊出口市場 ,最終對比利時經(jīng)濟增長產(chǎn)生負面影響。 據(jù)比利時農(nóng)業(yè)工會統(tǒng)計 ,比利時有 1 0 0 0萬只被認為是受污染的肉雞和蛋雞被屠宰銷毀。這一事件造成的直接損失達 3 . 55億歐元 ,如果加上與此關(guān)聯(lián)的食品工業(yè) ,損失已超過 1 0億歐元。 (二 )二噁英的主要來源 ① 含氯化合物的生產(chǎn)和使用。這些含氯化合物主要包括：作為農(nóng)藥或防腐劑的氯酚類、作為除草劑的氯代苯氧酸型除草劑、被廣泛用于電器設(shè)備的多氯聯(lián)苯 (PCBs)類、造紙行業(yè)的紙漿加氯漂白等。 ② 垃圾的焚燒。垃圾的不充分燃燒可產(chǎn)生大量的有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚燒過程中可能產(chǎn)生酚類化合物和強反應(yīng)性的氯和氯化氫等，這些物質(zhì)是合成二嗯英的前體物。醫(yī)院廢棄物中含有鹵代化合物，焚燒時釋放的二 噁 英含量高于生活垃圾，廢水處理后的污泥經(jīng)脫水后進行焚燒處理也可釋放二 噁 英，其含量較生活垃圾稍低。 ③ 煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。汽油的不完全燃燒致使汽車排出的尾氣中也含有二噁英。 ④含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會產(chǎn)生二噁英。 (三 ) 二噁英的檢測 二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜一質(zhì)譜法，對氯取代基小于 7個的 PCDDs和PCDFs的測定，選用極性毛細管色譜柱， 質(zhì)譜儀分辨率至少要在 10000以上 。 現(xiàn)在的分析方法還不能完全將其所有的異構(gòu)體進行分離檢測。 二噁英檢測的一般性方法。 1．二噁英的提取方法 ① 堿分解法 針 對于蛋白質(zhì)或脂肪含量高的樣品 。 ② 丙酮一正己烷提取法 針 對 蔬菜類樣品 ③ 草酸鈉一乙醇一乙醚一正己烷提取法 針 對于牛奶樣品 2．常用的凈化方法 ①濃硫酸與多層硅膠柱處理法 ②硅膠柱層析處理法 ③其他凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離方法或透析法等 3．分析方法 GC— MS分析法。 二、食品中氯丙醇及其檢測 (一 )氯丙醇的種類及性質(zhì) 丙三醇和鹽酸反應(yīng)可產(chǎn)生 4種氯丙醇產(chǎn)物即3一氯一 1， 2一丙二醇 (3一 MCPD)、 2一氯一 1， 3一丙二醇 (2一 MCPD)、 l， 3一二氯一 2一丙醇 (1， 3一 DCP) 2， 3一二氯一 l一丙醇 (2， 3一 DCP)。 其中主要的產(chǎn)物是 3一氯一 1， 2一丙二醇。 氯丙醇微溶于水，易溶于有機溶劑。不同的氯丙醇其毒性不一樣， 3一 MCPD會影響腎臟及生育，還可引發(fā)癌癥； 1， 3一 DCP會引起肝、腎臟、甲狀腺等的癌變； 2， 3一 DCP對腎臟、肝臟和精子也有一定的毒性。 (二 )氯丙醇的來源 食品中的氯丙醇主要來源于酸水解動植物蛋白，在酸水解蛋白的同時，原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇，并進一步與鹽酸反應(yīng)生成氯丙醇。 在國外，水解植物蛋白作為風味劑在食品中大量使用，包括許多加工和預(yù)加工食品、湯、肉 汁混合物、風味快餐和固體湯料中，其典型的添加水平大致在 ％～ ％之間；在我國，允許用水解植物蛋白來生產(chǎn)配制醬油，因此，有可能導(dǎo)致一些醬油制品中氯丙醇含量過多。 我國 《 食品衛(wèi)生法 》 中對食品生產(chǎn)使用的原料和輔料提出了明確的規(guī)定，指出非食品用原料不準用于食品生產(chǎn)。因此，使用人發(fā)、豬毛、畜蹄角等非食用原料生產(chǎn)所謂的 “ 氨基酸調(diào)味液 ”作為配制醬油是一種違法行為。 另外，氯丙醇的其他來源還包括：袋泡茶的包裝袋，以含氯凝聚劑做成的凈水劑，被包 裝工業(yè)稱為 “ 第三代 ” 食品包裝材料的聚 3一氯一 1，2一環(huán)丙烷樹脂等。 (三 )酸水解植物蛋白調(diào)味液中氯丙醇的測定 (商業(yè)部標準 SB 10338—— 2022) 1．氯丙醇提取與凈化 用 20％ NaCl溶液調(diào)節(jié)酸水解植物蛋白調(diào)味液至固形物含量為 36％的溶液后，取適量上弗羅里硅藻土柱，用乙酸乙酯洗脫，洗脫液在50℃ 下濃縮至近干，用乙酸乙酯定容后，用 GC法測定，內(nèi)標法定量。 第十三章重點 1. 有機氯、有機磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)。 2. 兩種農(nóng)藥測定予處理方法。 3. 兩種農(nóng)藥測定的主要方法。 4. 黃曲霉毒素的測定方法。