【正文】 CH4 sp3 25 小 不活潑 小 C2H4 sp2 33 較大 較活潑 中 C2H2 sp 50 最大 最活潑 最大 (2)鍵軌道的重疊方式與電負性的關(guān)系 另外，成鍵軌道的重疊方式，對原子電負性也有影響。 杰非 (Jaffe)等指出， 軌道的電負性 大于 軌道的電負性 ??(3)軌道電負性的標度 1962年 ， 杰非 （ Jaffe） 等根據(jù) Mulliken電負性標度 ， 引入 價態(tài)電離能 ( )和 價態(tài)電子親合能 ( )的概念 ， 提出軌道電負性標度 XMJ： VI)(21VVMJ YIx ??VYIV 是指原子以雜化軌道參與成鍵時， 移去電子 所需能量； YV 是指原子以雜化軌道參與成鍵時， 接受電子 時釋放的能量 。 例如， Be原子是以兩個等價 sp雜化軌道參與成鍵，它的價態(tài)電離能為： 1s22s12pl 1s22s0， 2p1 1s22s12pl 1s22s1， 2p0 兩種激發(fā)態(tài)移去電子所需能量的平均值 ? ?? SI? ?? PI)(21 PSV III ??(4)軌道電負性（ XMJ ）與鮑林電負性（ XP ）的關(guān)系 )6 1 (3 3 ?? MJP xx? ? )(61 ????????? ???VVVVp YIYIx)(21 VVMJ YIx ??經(jīng)驗： 一般認為 C的鮑林電負性值 XP= 相應(yīng)于 C的 sp3雜化態(tài)； N的鮑林電負性 XP= 對應(yīng)于純 p軌道和 sp3雜化態(tài) 之間 。 2． 原子電荷對原子電負性的影響 (1) 雜化軌道中的電子數(shù)對電負性的影響 (2) 原子的偏移電荷對電負性的影響 （ 3） 元素化合價對電負性的影響 (1) 雜化軌道中的電子數(shù)對電負性的影響 1963年欣采 (J252。rgen Hinze)和 Jaffe提出 軌道電負性和軌道中的電子數(shù)有關(guān)： 單純的軌道電負性 考慮軌道中的電子數(shù) )(21 VVMJ YIx ??)3(21)0( vv YIx ??)(21)1( vvMJ YIxx ???)3(21)2( vv IYx ??沒有電子 1個電子 2個電子 規(guī)律： 由于 價態(tài)電離能 IV比大 價態(tài)電子親合能 YV得多， 所以在同類雜化軌道上，電子數(shù)越高，軌道電負性越小， 即： X（ 0） X（ 1） X（ 2）。 應(yīng)用： 例如， X（ 1） = ， N原子的 sp3雜化軌道上， X（ 2） X（ 1） X（ 2） = ， 所以 N原子上的 孤對電子 容易給出，而 形成配位鍵 。 (2) 原子的偏移電荷對電負性的影響 問題的提出： 由于不同原子吸引電子能力不同而出現(xiàn) 偏移電荷 （ ） 這時軌道上的電子數(shù)不等于整數(shù) 。 考慮電子數(shù)對軌道電負性的影響時 ， 可以用偏移電荷 代替電子數(shù) 進行處理 。 公式如下： ?X = a + b ?原子電負性 電荷系數(shù) 直線方程 ： 偏移電荷 固有電負性（ 中性原子的電負性 ） a = )(21 vvMJ YIx ??圖 114 電負性與偏移電荷的函數(shù)關(guān)系 規(guī)律性 ： ① b=0， X=a，就是固有電負 性，無偏移電荷影響； ② b值大 ，表示原子的電負性 隨電荷變化的 變化率較大 ， 這種情形可看作成 鍵原子的 “ 電荷容量 ’ ’ 較 小 ，這就是那種 較難變形的 、 較小的原子．我們稱之為較 “ 硬 ’’ 的原子，如 F原子。 ③ b值小 ，表示原子的電負性隨電荷變化的 變化率小 ，即電荷偏移要大，才能引起電負性有一定的變化。這種情形可看作成鍵原子的 “ 電荷容量 ” 較大 ，這就是那種體積較大、 較易變形的 的原子，我們稱之為較 “ 軟 ” ’ 的原子，如 S原子。 （ 3） 元素化合價對電負性的影響 元素的價態(tài)越高， 得電子的趨勢越大， 其電負性越大。 例如 ： 元素（ 價態(tài) ） 電負性 (鮑林數(shù)據(jù) ) Fe(Ⅱ ) Fe(Ⅲ ) Cr(Ⅲ ) 和 Cr(Ⅵ ) 一般電負性表中所列電負性值，實際上是該元素最穩(wěn)定的氧化態(tài)的電負性值。 3． 周圍原子的誘導(dǎo)作用對電負性的影響 ––基團電負性 在 CH3基團中和 CF3基團中 C原子電負性不同 CH3中： XHXc， C原子帶部分負電荷，電負性減小。 CF3中： XFXc， C原子帶部分正電荷，電負性增大。 雖然 C原子的軌道雜化方式 、軌道電子數(shù)都相同 但是 C原子周圍原子的 誘導(dǎo)作用 不同， 為了反映這種差別，引出 基團電負性 的概念， 基團電負性在研究復(fù)雜分子特別是有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時是一個重要參數(shù)。 赫以 (H． H． Huheey)在 Jaffe等人工作的基礎(chǔ)上， 用 電負性均衡原理 ，計算了多種基團的電負性。 附錄 VI （四） 電負性隨周期表的變化規(guī)律 1． 電負性隨周期表變化的一般規(guī)律 2． 周期表中電負性變化的不規(guī)則現(xiàn)象 1． 電負性隨周期表變化的一般規(guī)律 主族元素 副族元素 同周期： 電負性增大； 電負性略有增加； 同一族 ： 電負性減小 。 電負性減小 。 右上方 X(F)最大 ， 左下方 X(Cs)最??； 同一元素所處的氧化態(tài)不同 ， 電負性數(shù)值就不同 。 2． 周期表中電負性變化的不規(guī)則現(xiàn)象 按 阿萊一羅周 （ AllredRochow） 標度 ， p區(qū) 第四周期 元素的電負性反常地大于 第三周期 元素 （ 見 表 130） ： AllredRochow標度反映了元素的 有效核電荷 對原子 吸引電子能力 的影響 和半徑 所以 ， 周期表中電負性變化的不規(guī)則現(xiàn)象 ， 和周期表中有效核電荷和原子半徑的變化不規(guī)則現(xiàn)象 是一致的 。 ?Zr（五） 電負性的應(yīng)用 (1) 判斷元素的金屬性和非金屬性 (2) 判斷分子的極性和鍵型 （ 3） 判斷氧化物的酸堿性 如果也，為原子電負性與偏移電荷的關(guān)系如 180式所示： （ 180） 該方程為直線方程，直線的斜率 b稱為電荷系數(shù)，它表示電負性隨電荷的變化率。式中 a=，稱為固有電負性，即 =0（中性原子）的電負性。圖 114為部分原子的電負性隨偏移電荷的變化關(guān)系。 (1) 判斷元素的金屬性和非金屬性 所謂金屬性和非金屬性，是指元素原子在化學(xué)反應(yīng)中得失電子的能力。因此，電離能和電負性均可作為比較元素金屬性和非金屬性的參考標準。 ２ ２ .5 χ 活潑金屬 金屬 非金屬 活潑非金屬 (2)判斷分子的極性和鍵型 (a)離子性與極性的關(guān)系 根據(jù)組成分子的原子的電負性差值 ， 可以判斷分子的極性和鍵型 ， Pauling提出用下式計算離子性百分比： 離子性 % = %1000??? 單鍵偶極矩 (鍵矩 ) ? 純離子鍵的偶極矩 0?00 dq ???q是離 子電荷 do為正負離子 間的核間距 ? 0?越接近 離子性越大。 (b)離子性與電負性的關(guān)系 離子性 %= 1 exp[ ] 據(jù)此式可算出 XAXB和離子性大小 的關(guān)系 (表 131)， 并作出圖 115中的曲線。 圖中的點是 18個由一價元素所組成的雙原子分子的電偶極矩實驗值和 的比值?？梢娗€和實驗點大致符合 。 2)(41BA xx ?電負性差 ΔX 與化學(xué)鍵的性質(zhì) Δ X 金屬單質(zhì) 非金屬單質(zhì) Δ X=0 金屬鍵 共價鍵 Δ X＜ 極性共價鍵 Δ X＞ 離子鍵 但這種分法常有誤差。為了克服 Pauling計算公式的不足， 斯邁思 (Smyth）和漢納（ Hannay)也曾用下列經(jīng)驗公式 離子性 %=16 2)( xx ????是兩原子電負性差 x?（ 3） 判斷氧化物的酸堿性 一般說來 ， 金屬元素的氧化物呈堿性 ， 非金屬元素的氧化物呈酸性 。 所以 ， 金屬 、 非金屬元素的電負性數(shù)值可以作為對氧化物酸堿性衡量的尺度 。 元素的電負性數(shù)值愈小 ， 其氧化物的堿性愈強 ， 電負性數(shù)值愈大 ， 其氧化物的酸性愈強 。 有人建議作如下劃分 （ 表 132） ： 電負性 ～ ～ ～ ～ ～ 酸堿性 強堿性 堿性 兩性 酸性 強酸性 超強酸 表 132元素電負性與化合物的酸堿性的關(guān)系 例如， 電負性數(shù)值在 1． 7左右的元素其金屬性不強，其氧化物就不同程度地表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，如 ZnO、 SnO、 PbO、 A120 Cr20 Ti0 Mn02等。