共軛分子與hmo法ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-05-06 06:11本頁(yè)面
【正文】 級(jí) P12=2??+1?0?+1?0?= 根據(jù)對(duì)稱性可知 P13＝ P14＝ P12＝ 中心碳原子總鍵級(jí) （ 成鍵度 ） ： N1＝ 3＋ ?3＝ (3) ?電荷密度 q1=2?+1?02+ 1?02= q2=2?+1?+1?＝ q3＝ q4 ＝ q2＝ 例 3：休克爾分子軌道近似法處理苯分子，其三個(gè)占據(jù) π 軌道為 通過(guò)計(jì)算做出分子圖。 答案：苯分子電子排布 232221 ???(1)電荷密度： q1=q2=q3=q4=q5=q6＝ 6 6 ??????????p(2) ?鍵級(jí)： (3)自由價(jià)： F1＝ (3++)= (4) 分子圖： 單環(huán)體系： 取半徑為 2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接之處即為大 π軌道能級(jí)。 六、 直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法 1953年提出以下圖解法 , 不僅可以快速求解 , 而且可直觀地看出 : 直鏈共軛烴不存在簡(jiǎn)并大π軌道 , 而在單環(huán)共軛烴中存在 , 其中 , 奇元環(huán)只有能量最低的大 π軌道非簡(jiǎn)并 , 偶元環(huán)只有能量最低與最高的大 π軌道非簡(jiǎn)并 . 例 1. 環(huán)戊二烯負(fù)離子 例 2. 七元環(huán) 的 正離子穩(wěn)定 ,三元環(huán)也是如此 (三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定 ， 對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在 ): 例 3. 環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài) .這已得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支持 . 直鏈共軛烴 : 對(duì) n原子直鏈共軛分子，另加（ n+2）個(gè)虛擬原子，形成單環(huán) 。 頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子 。 真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為大 π軌道能級(jí)： 七、 無(wú)機(jī)共軛分子和離子 HMO法可應(yīng)用于無(wú)機(jī)共軛分子或離子，例如 CO2, N3, NO2, CO32, NO3, BF3等都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域 π鍵。 1． 如 CO2 分子經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定為直線型結(jié)構(gòu) , 可推斷中心 C原子采取 sp雜化 . C原子 sp雜化軌道與 O的單占據(jù)軌道形成 σ鍵 ,還剩余兩個(gè) p軌道 ，分別與 O互相平行的兩個(gè) p軌道形成兩個(gè)離域大 π鍵 ， 即 2個(gè) ?34。 每個(gè)大 π鍵，三個(gè) AO即兩個(gè) C的 2px， O的 2px或 C的 2py與 O的2py組合形成三個(gè) MO:?1（ 成鍵） ?2（非鍵） ?3（反鍵），兩個(gè)大π鍵兩兩簡(jiǎn)并。 N3結(jié)構(gòu)與 CO2類似，也為直線型，形成兩個(gè) ?34。 2． NO2分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)定為角形結(jié)構(gòu) ?ONO= 132? ， 可判斷 N原子采取不等性 sp2雜化用以形成 σ鍵，剩余一個(gè) pz軌道單占據(jù)，垂直于分子平面，與 O原子平行的 pz軌道形成離域 ? 鍵。 說(shuō)法一： ?33 說(shuō)法二： ?34 原因（ 1）考慮 NO2的鍵角為 132?，大于 120?， N原子不應(yīng)該有孤對(duì)電子；（ 2） NO2容易聚合成 N2O4。 3. AB3型分子如 BCl3, BF3, CO32, NO3等，中心原子采取等性 sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的 pz軌道能形成共軛 π鍵（ ?46） 。 八、離域 π鍵形成的條件和類型 1． 離域 π鍵是指三中心以上的原子間垂直于分子平面的 p軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵 。 條件：①分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的 p軌道；②總的 π電子數(shù)少于 p軌道數(shù)的 2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)）。 2． n個(gè)原子提供 n個(gè) P軌道和 m個(gè) P電子 ， 形成 ?nm大 π鍵 。 ① 正常大 π鍵 (n = m) p軌道數(shù) = p電子數(shù) 丁二烯 ?44， 苯 ?66， 四苯乙烯 ?2626 石墨 ?nn， CH2=CHCH=O ?44 ② 多電子離域 π鍵 (n?m) p軌道數(shù) ? p電子數(shù) 一般 O， Cl， N， S帶孤對(duì)電子 ， 形成多電子離域 π鍵 。 ③ 缺電子離域 π鍵 (n?m) p軌道數(shù) ? p電子數(shù) 由于形成了離域 ?鍵，增加了 ?電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。
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