晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)ppt課件-資料下載頁
2025-05-04 23:48本頁面
【正文】 相并存的 結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明 ，如尼龍，聚 乙烯等。 ? 結(jié)晶度減少時，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的 2）結(jié)晶度對密度和光學(xué)性質(zhì)的影響 ? PE POM PTFE制品 PMMA ② 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明 ，因為： 晶相密度與非晶密度非常接近 ，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小 ，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如 ： 前面講到的利用 淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。 結(jié)晶度對其他性能的影響 ? 熱性能： 塑料 － 未結(jié)晶或結(jié)晶度低時，最高使用溫度為 Tg； 當(dāng)結(jié)晶度提高到 40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此 Tg 以上也不軟化，最高使用溫度可提高為 Tm； 可見 結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高 ? 耐溶劑性能： 結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以 結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。 ? 對氣體、蒸氣或液體的滲透性。 例題：滌綸樹脂熱分析的 DSC譜圖如下，指出曲線上各個峰的意義。此圖對于確定滌綸抽絲的工藝溫度有何指導(dǎo)意義？ 解： 在 DSC譜圖中，從低溫到高溫依次出現(xiàn)的是玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶轉(zhuǎn)變（放熱過程）和熔融轉(zhuǎn)變（吸熱過程），對應(yīng)的溫度分別為 PET(滌綸樹脂）的 Tg、 Tc和 Tm 例題：下圖為兩種聚乙烯 HDPE和 LDPE的 DTA譜圖，試解釋熱譜圖中二者出現(xiàn)差別的原因？ 解：由于 HDPE為線形結(jié)構(gòu)， LDPE為支鏈PE，兩者分子構(gòu)造不同，導(dǎo)致兩者的結(jié)晶度與結(jié)晶的完善程度不一致，因此DTA測定過程中，兩者的熔融過程吸熱不同，導(dǎo)致熔點有差別。 HDPE的結(jié)晶度較高，且結(jié)晶比較完善，因而其熔融峰較寬、熔點更高。 1（ 2t15） 測定聚合物結(jié)晶度的方法主要有： 1） 法，它的原理是： ； 2） 法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中 部分和 部分對 的貢獻不同，利用衍射儀得到 與 的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的 分解為 與 部分，則結(jié)晶度為 ； 3） 法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過程中的 測定結(jié)晶度的方法。 填空題 （ 2t15） 測定聚合物結(jié)晶度的方法主要有： 1）密度 法，它的原理是： 分別測定聚合物中結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的密度，代入公式進行計算 ；2） x射線衍射 法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中 結(jié)晶 部分和 無定形 部分對 x射線衍射強度 的貢獻不同，利用衍射儀得到 衍射強度 與衍射角 的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的 衍射峰 分解為 結(jié)晶 與 非晶 部分，則結(jié)晶度為 結(jié)晶峰面積與總峰面積之比 ； 3） 差示掃描量熱 法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過程中的 熱效應(yīng) 測定結(jié)晶度的方法。 答案 例題：由文獻查得 PET resin 的密度 ?c ＝ 103Kg/m3 ?a = 103Kg/m3 ?E= KJ/mol (重復(fù)單元），重量為 103Kg ， V = 106m 3 試由以上數(shù)據(jù)計算 （ 1） PE Tresin 試樣的 ? 和 ? （ 2） PET resin 內(nèi)聚能密度（ CED） 解 ： （ 1） ? ＝ W V ＝ 103 106 ＝ 103 (Kg/m3) （ 2） 內(nèi)聚能密度： CED ＝ ?E ? Mc ＝ 103 196/ 103 ＝ 473() %1 0 0%1 0 0 ?????? WWvv vvf ccaa?＝ ％ ?cv = ?－ ?a ?c－ ?a ＝ ％ 100％ 第三節(jié) 高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) ? 關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭論激烈。主要有兩種模型： 無規(guī)線團模型 和 兩相球粒模型即局部有序模型 。 ? 這個模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功 。 70年代以來 ，利用中子散射技術(shù)證實了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無規(guī)線團結(jié)構(gòu) 。 ? 但是 ， X衍射實驗發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性 ， 因而提出了一些 非晶態(tài)局部有序模型 。 該模型由 FLORY于 1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結(jié)果推論而提出來的。 模型認為： 非晶固體中每一根高分子鏈都取 無規(guī)線團構(gòu)象 ，各高分子鏈之間可以互相貫通，它們之間可以纏結(jié)，但 并不存在局部有序結(jié)構(gòu) 。因而整個非晶固體是均相的 。 高分子物理 北京理工大學(xué) （折疊鏈纓狀膠束粒子模型）（ Yeh,1972） ?主要觀點 ：存在局部有序 非晶態(tài)聚合物 粒子相 粒間相 有序區(qū)：分子鏈平行排列 粒界區(qū) 折疊鏈彎曲部分 鏈端 纏結(jié)點 連接鏈 ： 無規(guī)線團 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)） 和由無規(guī)線條構(gòu)成的粒間相（無序區(qū)）組成 2～ 4nm 1～ 5nm 1～ 2nm 有序程度與鏈結(jié)構(gòu)、分子間力和熱歷史 由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點和連接鏈組成（ 12nm） 無規(guī)線團、低分子無、分子鏈末端和連接鏈組成（ 15nm） 高分子物理 北京理工大學(xué) ?可解釋的實驗事實 （ 1）橡膠彈性回縮力 —無序的粒間相為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵。 （ 2）實驗測得非晶區(qū)與晶區(qū)密度比： ρa(amorphous)/ρ c(crystalline)=，如果是完全無規(guī)則為 ρa/ρc—說明粒子相的存在。 （ 3）許多高聚物的結(jié)晶速度很快 —粒子相中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件。 （ 4）非晶高聚物緩慢冷卻或退火后密度增加 —粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大。 （ 5）由 電子顯微鏡 觀察到許多非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)中存在 3nm10nm大小的“球?！?,說明其并非均相。有的高聚物經(jīng)熱處理后密度變大，同時球粒增大。 兩類模型爭論焦點 非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)是完全無序，還是局部無序
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