【正文】 λmax/nm 烯酮（開鏈和大于五元環(huán)酮） 215 α,β 鍵在五元環(huán)內(nèi) 202 α,β不飽和醛 210 α,β不飽和酸或酯 195 C C C C C O X δ γ β α 增加值 每增加一個共軛雙鍵 ＋ 30nm 同環(huán) 二烯化合物（同環(huán)共軛雙烯） ＋ 39nm 環(huán)外雙鍵 ＋ 5nm α,β不飽和醛酮 83 WoodWardFieser 規(guī)則 (Ⅱ ) 烯基上取代： α β γ ? / nm 烷基 － R 10 12 18 18 烷氧基 － OR 35 30 17 31 羥基 － OH 35 30 50 50 ?；? － OCOR 6 6 6 6 鹵素 － Cl 15 12 12 12 鹵素 － Br 25 30 25 25 － SR 80 － NR2 95 溶劑校正： 二氧六環(huán) +5nm 氯仿 ＋ 1nm 乙醚 ＋ 7nm 水 － 8nm C C C C C O X δ γ β α 84 例 1. O 基值 : 215 β烷基 ＋ 12 γ以上烷基 3 18 同環(huán)雙鍵 ＋ 39 延伸雙鍵 2 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 385nm（ 388nm） 例 2. 基值 215nm 烷基取代 α 10 nm（ =1*10） β 12 nm（ =1*12） 計算 237 nm （實測 236 nm ） 85 例 3. 下列兩個異構(gòu)體，能否用紫外光譜區(qū)別。 λmax/ nm λmax/ nm 基值 215 215 同環(huán)雙鍵 環(huán)外雙鍵 增加一個共軛雙鍵 烷基取代 γ δ 18 36 18 18 39 0 0 5 30 30 338 286 B O α β γ δ A δ α β γ O 可用紫外光譜區(qū)別 86 C C COOH... .... .計算不飽和羧酸及酯的聶爾森 (Nielsen)規(guī)則： 羧酸和酯的基值 ： α 或 β一元取代者 208nm α 、 β或 β、 β 二元取代者 217nm α 、 β、 β三元取代者 225nm 增值 ： 與 C=C共軛 +30nm γ或 δ烷基 +18nm 環(huán)外雙鍵 +5nm 不飽和雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi) +5nm 不飽和羧酸及酯類 87 例 2 基值： 217 七元環(huán)內(nèi)雙鍵 +5 222nm (222nm) COOH 例 1 λmax=217+5=222nm (220nm) C H C O O H88 苯羰基結(jié)構(gòu)（ XC6H4COY） 的化合物， 由于苯環(huán)與羰基共軛產(chǎn)生很強(qiáng)的 K吸收帶。 用 Scott規(guī)則計算它們在 200400nm范圍內(nèi)的 λmax值。 母體基值 Y = R = H = OH,OR 246 250 230 基值 λmax/nm 鄰 間 對 X = R 3 3 10 OH、 OR 7 7 25 Cl 0 0 10 Br 2 2 15 NH2 13 13 58 NR2 20 20 85 X的位置及 λmax的增值 ?；窖苌? 89 例 1 基值 250nm 對位 NHAc取代 45nm 計算值 295nm 實測值 292nm C O O H N H 2 Y= OH 基值 230 nm X=NH2 取代值 58 nm 實測 288 nm 計算 288 nm 例 2 計算 4 乙酰氨基苯甲醛 CH3CONH CHO 的 K吸收帶。 90 四、影響紫外吸收光譜的因素 分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的影響 a. 形成大 π鍵 鏈狀共軛體系中，共軛鏈越長， λmax 越往長波方向移動。 芳香烴化合物隨著 π鍵的共軛積累 同樣 發(fā)生紅移。 λ max/nm λ max/nm 苯 204 256 n=0 250 314 1 280 370 3 310 580 4 318 600 聯(lián)苯 n 并苯 n 91 化合物中兩個發(fā)色團(tuán)之間或發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)必須處在同一平面上，才發(fā)生最大共軛效應(yīng)。 立體障礙會妨礙兩個發(fā)色團(tuán)或助色團(tuán)共平面性 — 位阻效應(yīng)， 位阻越大 ， 對共平面性影響越大 ， 共軛程度降低 ，譜帶藍(lán)移。 聯(lián)苯 ?max =250nm Ⅱ Ⅲ ?max =314nm Ⅲ Ⅱ C H 3 H 3 C －二甲基聯(lián)苯 ?max =220nm ?max =270nm C H 2 二苯甲烷 Ⅱ Ⅲ ?max =206nm ?max =262nm 92 氫鍵的影響 （ 1）溶質(zhì)間氫鍵 : 常受溶質(zhì)濃度和性質(zhì)的影響，締合分子較游離分子具有較短波長的吸收帶。 苯酚在非極性溶劑 (乙醚 )中，形成氫鍵締合分子，使酚的 210nm, 270nm 均移向 短波。 （ 2） 溶質(zhì)和溶劑間氫鍵 : K帶 —紅移 ， R帶 —藍(lán)移 。 （ 3）分子內(nèi)氫鍵 : 紅移。 O HNλm a x = 278OO?max = 278nm。 ?max = 273nm (6600) O HN O 293 溶劑的影響 溶劑的極性會影響吸收峰的波長、強(qiáng)度、和形狀。 （ 1） 溶劑從非極性變到極性使譜圖變向平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)全部消失。 （ 2）使最大吸收的位置改變。 1－苯酚在己烷中 2－苯酚在乙醇中 λmax 1 2 ε CH3COCH=C(CH3)2 的 n→π * 和 π→π * 溶劑效應(yīng) 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π * 230 237 238 245 n→π * 329 315 309 305 K帶紅移 R帶紫移 94 pH對紫外光譜的影響 pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變。 200 250 300 ε 203 230 254 280 λ 酸性 中性 苯胺的紫外光譜 NH2H+ OH－