【正文】 1 1st isolated metalalkylidene plex ,[Ta=CHBut (CH2 But)3] Schrock 1974 1st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 1980 1st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 1992 1rst chiral metathesis catalyst Moalkylidene Schrock 1993 2nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version Grubbs 1999, 2022 這一反應(yīng)已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)，尤其是制藥 及先進(jìn)聚合物材料工業(yè)中一種有效的日常手段。 金屬卡賓絡(luò)合物催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng) ： R 1 R 1+[ M ] R 1R 1+在這個反應(yīng)中， 金屬卡賓化合物 (metal methylene)作為催化劑，反應(yīng)是可逆的，如果將生成的乙烯移出反應(yīng)，可使之反應(yīng)完全。 金屬卡賓化合物 生成的烯烴是 Z形和 E形 的混合物 雙鍵在碳鏈的末端，生成一乙烯分子和另兩端結(jié)合的大分子 反應(yīng)歷程 [M ]R1MR 1 R 1[M ]R 1MR 1R1Chauvin catalytic cycle 交錯復(fù)分解 關(guān)環(huán)復(fù)分解 開環(huán)復(fù)分解聚合 非環(huán)復(fù)分解聚合 分解反應(yīng)的種類 RCM的研究進(jìn)展 RCM 早期的發(fā)展 W 系催化劑 WCl6+Me4Sn 低收率 適用含 S,Si,P,Sn底物 ,二烯丙基成五元環(huán)反應(yīng) 不適用雙鍵二取代和烯丙基位有取代基底物 + PbEt4 適用 5,6元環(huán)的合成 缺點(diǎn) :需要高溫完成從 5到卡賓中間體的轉(zhuǎn)變 ,耐官能團(tuán)性差 Villemin, lett. 1980,21,1715。 Couturier,. ,31,268。Nugent,117,8992 RCM的研究進(jìn)展 Schrock 催化劑 優(yōu)點(diǎn) : 對廣泛的底物有較高的活性 ,底物雙鍵可以單 ,二和三取代 ,產(chǎn)物可以是二 ,三和四取代 缺點(diǎn) : 對空氣 ,H2O及溶劑中的痕量雜質(zhì)敏感 ,不易儲存 Schrock,112,3875 Schrock 催化劑的應(yīng)用 碳環(huán)的合成 適合合成含支鏈醚的 5,6元環(huán) 不適合中 ,大環(huán)和含有 OH ,COOH的底物 Fu,. ,115,3800 Barrett,. Chem. ,2231 Schrock 催化劑的應(yīng)用 氮雜環(huán)的合成 適用于三級胺和酰胺 ,二級胺稍差 不適用于一級胺和 ?,?或 ?,?不飽和胺 含高取代雙鍵的底物反應(yīng)可進(jìn)行 Barrett,. ,2231。 Fu,. ,114,7324 Schrock 催化劑的應(yīng)用 手性合成 動力學(xué)拆分 手性合成 La,. ,120,9720。 Harrity,. ,120,2343。Schrock,. ,2022,127,8526 Grubbs催化劑 第一代 優(yōu)點(diǎn) : 廣泛的官能團(tuán)適用性 ,耐空氣 ,H2O,以及溶劑中的痕量雜質(zhì) ,易制備 . 缺點(diǎn) : 活性比 Schrock 催化劑稍低 ,不適用于四取代環(huán)合產(chǎn)物合成 . 第二代 克服了第一代催化劑的缺點(diǎn) Grubbs,. . 1997,62,7310 Nolan,. . 1999,121,2674 Grubbs,. ,40,2274 Grubbs催化劑的應(yīng)用 多環(huán)化合物的合成 串聯(lián)開環(huán) 關(guān)環(huán)反應(yīng) Zuecher,. ,118,6634 RCM的研究進(jìn)展 Grubbs催化劑的應(yīng)用 二茂鐵環(huán)戊二烯基的固定 Locke,. .2022,637~639,669 Grubbs催化劑的應(yīng)用 藥物合成 Biswas,K. , 2022,124,9825 固載型催化劑 目的 : 保持勻相催化劑的高活性 ,高選擇性 。易于分離 。循環(huán)使用 。產(chǎn)物含低金屬離子和污染物濃度 方法 : 表面金屬有機(jī)化學(xué) (Surface anometallic chenistry,SOMC) ,42,156 固載型 Grubbs催化劑 Qingwei,Y. .,39,3896。 Schuer,. .,39,3898 結(jié)論及展望 烯烴復(fù)分解反應(yīng)為有機(jī)合成化學(xué)開辟了一個廣闊的領(lǐng)域 ,應(yīng)用日趨廣泛 RCM作為一種有效的雙鍵成環(huán)方法受到廣泛研究和應(yīng)用 隨著有機(jī)金屬化學(xué)的發(fā)展 ,雙鍵復(fù)分解擴(kuò)展到單鍵復(fù)分解 (CC,CH),開辟復(fù)分解研究更為廣闊的空間 ,將是未來研究的熱點(diǎn) Olefin Inversion Reactions (烯烴構(gòu)型轉(zhuǎn)換反應(yīng)） 順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化有以下三種方法 : 1. 熱異構(gòu)化 2. 光致異構(gòu)化 3. 催化異構(gòu)化 加熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化， 某些烯烴可以在加熱條件下由 順式轉(zhuǎn)化為反式 2 光致異構(gòu)化 光致異構(gòu)化是指用一定波長的紫外光直接照射或用三重態(tài)光敏劑使化合物從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而發(fā)生由光不穩(wěn)定態(tài)向光穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。 在維生素 D及其衍生物的生產(chǎn)中，光順反異構(gòu)化反應(yīng)是一步關(guān)鍵的反應(yīng)。 ? ? 在催化劑作用下發(fā)生的幾何異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化 ? 所用催化劑主要有質(zhì)子酸、酸酐、路易斯酸、過渡金屬陽離子 (Fe2+、 Ni2+ 等 )以及堿 (NaOH、LiOH等 ) ? 質(zhì)子酸和路易斯酸為催化劑 ? 以濃鹽酸作催化劑迅速處理具有旋光活性的 (E)一酮肟，然后在 Na2CO3溶液中加熱回流數(shù)小時，實(shí)現(xiàn)了向相應(yīng)Z肟的轉(zhuǎn)化。路易斯酸（ TiCl4， AlCl3， BBr3等）可以實(shí)現(xiàn) Z構(gòu)型肟醚向相應(yīng)的 E構(gòu)型的轉(zhuǎn)化 ? 自由基催化劑 主要是一些雜原子自由基 , 如硅自由基 (由硅氧烯生成 )、氮自由基 NO 、磷自由基 PR2 、硫自由基 SR 及鹵素自由基 農(nóng)藥烯蟲酯的合成 PhS . 石竹烯 前列腺素 ? 過渡金屬及其絡(luò)合物催化劑 ? Deoxygenation of epoxides (with retention of geometry) 加成 消除 Other examples Srereospecific synthesis of alkenes from 1,2diols (由 1,2二醇立體選擇性地合成 烯烴） Corey–Winter Olefin Synthesis Corey J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677. Corey J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 934. 五元雜環(huán)化合物的消除 Eastwood Aust. J. Chem. 1964, 17, 1392. Eastwood Tetrahedron Lett. 1970, 5223. Burgstahler, Boger Tetrahedron 1976, 32, 309. 謝 謝 大 家 !