【正文】 ≤510 S ppm ≤511 O ppm ≤102）丙烯產(chǎn)品規(guī)格表，見表 表 丙烯產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格序號(hào) 組分 單位 規(guī)格1 丙烯 wt% ≥2 丙烷 wt% ≤3 甲烷 ppm ≤2004 乙烷 ppm ≤105 乙炔 ppm ≤56 乙烯 ppm ≤107 MPAD ppm ≤58 O2 ppm ≤10第四章 工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)方案的選擇 國(guó)內(nèi)、外工藝技術(shù)概況年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的工藝甲醇制乙烯和丙烯等低碳烯烴始于1976年，根據(jù)研究的側(cè)重點(diǎn)不同，甲醇制低碳烯烴的方法主要有兩種，一是MTO 技術(shù)( Methanol to Olefin，甲醇制烯烴) ，即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯混合物的工藝。 二是MTP技術(shù)( Methanol to Propylene，甲醇制丙烯) ，即甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯的工藝。MTO/MTP 工藝工業(yè) 化研究已進(jìn)行了許多年，國(guó) 際上一些著名公司如美孚石油公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、?？松凸? Exxon )、環(huán)球油品公司( UOP )、海德羅公司( NorskHydro ) 和德國(guó)魯奇公司( Lurgi ) 等均對(duì) 其投入了大量的精力。國(guó)內(nèi)許多單位包括大連化物所、北京石科院、上海石油化工研究院、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)等也都對(duì)其進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究。具體工藝包括Exxon Mobil 的MTO工藝、UOP/Hydro的MTO工藝、Lurgi 的 MTP工藝、大連化物所的SDTO、DMTO工藝、上海石油化工研究院的SMTO工藝、清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制丙烯(FMTP)技術(shù)等。1）Exxon Mobil 的MTO 工藝20 世紀(jì)70年代，美國(guó)Mobil公司研發(fā)甲醇制汽油(MTG)工藝，發(fā)現(xiàn)在一定溫度和催化劑作用下甲醇可生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴。由此開發(fā)出了以ZSM － 5為催化劑的MOGD工藝(Mobil39。s olefintogasoline and distillate process)。2）UOP/Hydor的MTO 工藝年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告20世紀(jì)80年代,國(guó)外在甲醇制取低碳烯烴的研究中有了重大突破。美國(guó)UCC公司科學(xué)家 發(fā) 明了一種甲醇制烯烴 的很好的催化劑SAPO34硅鋁磷分子篩。UOP/Hydro的MTO工藝采用流化床反應(yīng)器和再生器設(shè)計(jì)，用以 SAPO34為主要成分MTO100 型催化劑，在 ～ MPa和 350～ 550℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯和丙烯的摩爾比例從～，烷烴、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少。甲醇轉(zhuǎn)化率始終% ，乙烯和丙烯的選擇性分別為55%和27%。失活的催化劑被送到流化床再生器中燒碳再生，然后返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)熱通過產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收。UOP和NorskHydro公司對(duì)500kt/a乙烯的石腦油裂解、乙烷裂解和天然氣制烯烴等三種技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行了評(píng)估。 結(jié)論是以天然氣為原料的MTO 過程在經(jīng)濟(jì)上與乙烷裂解制乙烯相當(dāng)，而優(yōu)于石腦油裂解工藝。接著UOP 又對(duì)MTO工藝進(jìn)行了改進(jìn)，把 MTO工藝與烯烴裂解工藝(OCP)耦合,將丁烯和 以上副產(chǎn)C5物組分作為原料進(jìn)入OCP流程裂解，可以使乙 烯+丙烯收率達(dá)到85%～ 90%，低碳烯烴的收率提高20%，副產(chǎn) 物收率降低80% ，n /nC3 甚至更高。??2年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告圖1 UOP /Hydro MTO 裝置工藝流程圖1—反應(yīng)器。 2—再生器。 3—水分離器。 4—堿洗塔。 5—干燥器。6—脫乙烷塔。 7—脫甲烷塔。 8—乙烯分離塔塔。9高壓脫丙烷塔；10低壓脫丙烷塔；11丙烯分離塔； 12脫丁烷塔3）中科院大連化物所的SDTO 、DMTO 工藝中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行MTO研究工作,采用固定床反應(yīng)器和中孔ZSM5沸石催化劑。20世紀(jì)90年代初開發(fā)了“ 合成氣經(jīng) 二甲醚(DME)制烯烴 工藝方法( SDTO)”。催化劑為SAPO系列分子篩催化劑,牌號(hào)包括DO123系列(主產(chǎn)乙烯) 和DO300系列主產(chǎn)丙烯) 。SDTO工藝包括兩個(gè) 階段，第一階段是在固定床中將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚,采用金屬一沸石雙功能催化劑SD2192,在240℃、～ MPa、氣空 時(shí)速1000/h條件下，連續(xù)平穩(wěn)操作1000h，DME選擇性95%，CO單程轉(zhuǎn)化率75% ～78%。第二階段在流化床反應(yīng)器中將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴，催化劑為基于SAPO34的DO123或DO300，價(jià)格僅為MTO100催化劑的8%～15% ，而新一代DO300 催化 劑價(jià)格僅相當(dāng)于DO123催化劑的68% 。2022 年，大 連化物所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限公司和中國(guó)石化洛陽石化工程公司合作，進(jìn)行了成套工業(yè)技術(shù)的開發(fā)( 工藝名稱: DMTO) ，建成了世界上第一套萬噸 級(jí)甲醇制烯烴工業(yè)性試驗(yàn)裝置。于2022年完成了工業(yè)性試驗(yàn)，甲醇轉(zhuǎn)化率近100% ， ～ 選擇性達(dá)90%以??2 ??4上。年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告4）中國(guó)石化上海石油化工研究院( SRIPT)的SMTO工藝上海石油化工研究院于2022年開始進(jìn)行MTO技術(shù)的開發(fā)。2022～2022年，SAPO34分子篩工業(yè)放大生 產(chǎn)成功。2022～2022年采用新型干燥方法的流化床催化劑制備成功，其價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異，粒度分布類似于且強(qiáng)度優(yōu)于FCC催化劑。2022 年建立了一套12t/a的MTO 循環(huán)流化床熱模試驗(yàn)裝置，SMTO1 催化劑在該裝置上平穩(wěn)運(yùn)行2022h，催化劑物性未見明顯變化，甲醇轉(zhuǎn)化率＞% ，乙烯和丙烯碳基選擇性＞80%。5）Lurgi MTP工藝在甲醇制取丙烯工藝的開發(fā)和研究方面，具有代表性的是德國(guó)Lurgi 公司的 MTP 工藝。該公司擁MegaMethanol 甲醇合成工藝，首先是以天然氣制合成氣，然后利用合成氣制甲醇。魯奇公司的甲醇制丙烯工藝采用3個(gè)固定床反應(yīng)器組成，其中2個(gè)處于生產(chǎn)狀態(tài)，1個(gè)處于備用狀態(tài)，每個(gè)反應(yīng)器有六個(gè)催化劑床層。催化劑為Sudchemie( 南方化學(xué)) 提供的ZSM5沸石分子篩，該催化劑具有較高的低碳烯烴選擇性。甲醇先通過一個(gè)二甲醚(DME)絕熱預(yù)反應(yīng)器，在氧化鋁基催化劑作用下部分脫水生成二甲醚和水，甲醇生成DME的轉(zhuǎn)化率約80%。 接著混合物被分成兩股，其中一股經(jīng)冷卻后分成氣液兩相，氣相被分成5股加熱至230～280℃ 后從側(cè)面送入MTP反應(yīng)器，液相冷凝后從 側(cè)線加入到MTP反應(yīng)器以 調(diào)節(jié)MTP反應(yīng)器的床層溫度。另外一股與 / / 類循C3 C4 C5年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告環(huán)流和部分循環(huán)水蒸汽混合后經(jīng)加熱到約470℃后從頂部進(jìn)入MTP反應(yīng)器。在MTP反應(yīng)器中 ,甲醇混合物在ZSM5催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為烴混合物,轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%,丙烯是主要產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)分離單元分離成氣烴、水、液烴，然后 壓縮 干燥，分別進(jìn)入脫丙烷塔、脫丁烷塔以及脫己烷塔。為了最大限度地獲得丙烯產(chǎn)品，分離出來的一部分烴類作為原料送回到反應(yīng)階段進(jìn)行循環(huán)。MTP工藝裝置目的是得到丙烯產(chǎn)品，但是同時(shí)副產(chǎn)部分乙烯、LPG和汽油產(chǎn)品。 MTP工藝生產(chǎn)的丙烯中不含乙炔、甲基乙炔/丙二炔等，適合聯(lián)產(chǎn)聚丙烯，丙烯產(chǎn)率達(dá)到71%。圖2 MTP 工藝流程圖6）清華大學(xué)流化床甲醇制丙烯( FMTP) 技術(shù)清華大學(xué)自主研發(fā)的甲醇流化催化裂解制丙烯(FMTP)技術(shù)在MTP工藝方面 進(jìn)行了改 進(jìn)，以SAPO34為催化劑，采用氣固并流下行式流化床短接觸反應(yīng)器,下接氣固快速分離器。 催化劑與原料在反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)，催化 劑 及產(chǎn)物下行出反應(yīng)器后進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，及時(shí)中止反應(yīng)，有效抑制二次反應(yīng)的發(fā)生。分離出的催化劑進(jìn)入再生年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告器中燒炭再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。該技術(shù)減少了烷烴的產(chǎn)生，降低了后續(xù)分離工藝的難度，增加了低碳烯烴的收率( ＞93%) 。陜西省三個(gè)大型煤化工項(xiàng)目，即:榆神煤化學(xué)工業(yè)區(qū)年產(chǎn)200104t甲醇、60104t丙烯的MTP項(xiàng)目：榆橫煤化學(xué)工 業(yè)區(qū)年產(chǎn)240104 t 甲醇、80104t烯烴 的MTO 項(xiàng)目和彬長(zhǎng)煤化學(xué)工 業(yè)區(qū)年產(chǎn)150104t甲醇、104 t乙 烯、22．75104t丙烯的MTO項(xiàng)目。2022 年，燕山石化的 100t /d甲醇制烯烴裝置投產(chǎn),裝置采用類似FCC 流化床反應(yīng)器。上海石化院提供SAPO34 分子篩催化劑。甲醇轉(zhuǎn)化率＞%,( 乙烯 +丙烯)選擇性＞81%。大連化物所、洛陽石化工程公司和陜西省投資公司合作，在陜西建成了甲醇處理量1104t/a的DMTO 工業(yè)示范裝置， 2022年2月投料試車，8月通 過了國(guó)家鑒定。神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目采用大連化物所DMTO技術(shù)，建 設(shè)一套以煤為原料180104 t/a甲醇、60104t/a 烯烴裝置，2022年 8月投料試車一次成功。2022年中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)和安徽淮化集團(tuán)有限公司合作開發(fā)流化床甲醇制丙烯技術(shù)，采用清華大學(xué)的“甲醇流化催化裂解制丙烯”( FMTP) 技術(shù)，年處理甲醇3萬噸，年產(chǎn)丙烯近1萬噸，年副產(chǎn)LPG800 噸。內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司天然氣經(jīng)甲醇制烯烴項(xiàng)目，采用德國(guó)Lurgi甲醇合成技 術(shù) 和MTP 技術(shù)，生產(chǎn)丙烯、聚丙烯，并副產(chǎn)汽油年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告和液化石油氣( LPG)。內(nèi)蒙古大唐國(guó) 際錫林郭勒盟煤基烯烴項(xiàng)目引進(jìn)Lurgi的MTP技術(shù)，主產(chǎn)丙烯46萬t/a， 聯(lián)產(chǎn)汽油20萬t/a、t/a。神華寧煤寧東167 萬t甲醇、 50萬t聚丙烯項(xiàng)目，也采用魯奇MTP技術(shù)，于2022年建成。據(jù)估計(jì)，以甲醇為原料的烯烴產(chǎn)量，2022年可達(dá)500104t，2020年可達(dá)800104t 。 工藝技術(shù)方案的比較和選擇 MTO/MTP 工藝 比較及選擇輕烯烴收率(碳轉(zhuǎn)化，估計(jì)值)，見表 表 與 MTP 技術(shù)的輕烯烴 收率對(duì)比MTO MTO+OCP MTP乙烯 42% 40% 0丙烯 35% 50% 72%碳四以上 15% 3% 23%從表 可以看出 MTO 技術(shù)比 MTP 技術(shù) 的輕烯烴收率略高，如果 MTO 與 OCP 集成的工藝技術(shù)則比 MTP 技術(shù)在輕烯烴收率方面要高出很多，而且對(duì)于 MTO 技術(shù)產(chǎn)品乙烯 、丙烯比例可以調(diào)節(jié)，更靈活，對(duì)復(fù)雜多變的市場(chǎng)具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。MTO 與 MTP 技術(shù)比較 比較的基礎(chǔ)年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告? 5000 噸/天甲醇原料? MTP 丙 烯收率是 70～72%，還有乙烯、碳四、重碳?xì)浠衔? MTO 與 OCP 組合工藝，丙 烯和乙烯的綜合收率是 87～89%1) MTO 與 MTP 技術(shù)在工藝流程方面對(duì)比，見表 表 MTO 與 MTP 技術(shù)在工 藝流程方面對(duì)比MTO+OCP MTP并行的流程數(shù)量1 個(gè) MTO 流程，3 個(gè)烯烴裂解反應(yīng)流程1 個(gè) MTO 流程，3 個(gè)烯烴裂解反應(yīng)流程每個(gè)流程的反應(yīng)步驟 1 個(gè) MTO 步驟，1 個(gè)烯烴裂解步驟6 個(gè)附加步驟1 個(gè)生成二甲醚的反應(yīng)步驟反應(yīng)器/再生器 連續(xù)操作的流化床反應(yīng)器 循環(huán)操作的固定床反應(yīng)器最終反應(yīng)器出壓力（psig） 20 10反應(yīng)溫度℃ 400500 400550蒸汽稀釋 無 ～1kg/kg 甲醇最大裝置能力 120 萬噸/年 ～52 萬噸/年2) MTO 與 MTP 技術(shù)在工藝操作參數(shù)方面的比 較，見表 年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告表 MTO 與 MTP 技術(shù)在工藝 操作參數(shù)方面的比較MTO+OCP MTP反應(yīng)混合 進(jìn)料量，kg/hr 229600 430500反應(yīng)混合 進(jìn)料量， kmol/hr 7310 15070相對(duì)進(jìn)料體積流率 1 反應(yīng)有效速率，kgmol/hr 10000 17060甲醇制烯烴重量比例 = 產(chǎn)量，噸/年??2 317000 0= 產(chǎn)量，噸/年??3 317000 519000輕烯烴產(chǎn)量，噸 /年 634000 519000以上產(chǎn)量，噸/年C4 30000 1800003）MTO 與 MTP 在技術(shù)方面的對(duì)比，見表 表 MTO 與 MTP 在技 術(shù)方面的對(duì)比MTO+OCP MTP原料甲醇（100%甲醇） 208333 208333甲醇原料中水 10967 10967循環(huán)氧化物 10300 0＋回收的碳?xì)浠螩4物 0 88730乙烯循環(huán)量 0 42250蒸汽稀釋 0 80250MTO/MTP 總共的原料 229600 430530烯烴裂解混合進(jìn)料比率 48000 0說明：MTO 技術(shù)在很多方面還是比 MTP 技術(shù)具有優(yōu)越性：MTO 技術(shù)的乙烯和丙烯收率遠(yuǎn)高于 MTP 技術(shù)；年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告MTO 技術(shù)的裝置生產(chǎn)能力也高于 MTP 技術(shù)。同樣 MTO 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)于 MTP 技術(shù)。所以， 鑒于 MTO 諸多優(yōu)越性，我隊(duì)選擇 MTO 工藝路線。年產(chǎn) 60 萬噸甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 MTO+OCP/DMTO/DMTOII 工藝的比 較及選擇表 MTO+OCP/DMTO/DMTOII 工藝比較比較項(xiàng)目UOP 公司的 MTO 技術(shù)與 OCP 技術(shù)組合方案大連化物所的 DMTO技術(shù) 與 ABB Lummus公司的 OCT 技術(shù)