擴散與固相反應(yīng)(1)-資料下載頁
2025-04-29 06:54本頁面
【正文】 DCKJ ???(3) 楊德爾方程的局限性 假定的 擴散截面不變 ? x/R0 很小，因而僅適用于反應(yīng)初期， 如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。 G tKGGF JJ ???? 231])1(1[)(實例： 金斯特林格方程 dtrCDdxr xRr ???? )(r44 22 ??? ＝圖 720金斯特林格反應(yīng)模型 xRrrCDdtdx???????? ????? ? (1) 模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，同時討論產(chǎn) 物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)， 聚集A的量42dxr?設(shè)單位時間內(nèi)通過 4? r2球面擴散入產(chǎn)物層 AB中 A的量為dm/dt， 由 Fick第一定律 xrxRRCrCxMrCrDdtdmxRrxRrA202 )()()()(4. ??????????????(2) 的關(guān)系式代入得將代入把GtKRxxxRxRKdtdx0202)321()()1()2(??????金斯特林格積分方程 3131)1(1)1(GGKdtdGK?????金斯特林格微分方程 tKtnRDCGGGF KK ??????? .2)1(321)( 20032??討論： (1) 適用更大的反應(yīng)程度； 由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果， G由 ?, FK(G)～ t， 有很好的線性關(guān)系， KK=。 由楊德爾方程知 FJ(G)～ t線性關(guān)系很差， KJ由 (2) 從方程本身看： )1(Rxi)(00iiKdtdxxRxRKdtdx??????? 令當(dāng) i很小， dx/dt=K/i,當(dāng) i?,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值 (i=)。 當(dāng) i＝ 0或 i＝ 1?dx/dt?∞， 說明進入化學(xué)動力學(xué)范圍。 (3) 31)1()( )( ???? GKdtdG dtdGQJK由 Q～ G作圖 Q G 1 20200 12 )4(RKnRDCKKK ??? ??由實例： 時間 （ min） SiO2反應(yīng)度 G Kk 104 KJ 104 表 75 二氧化硅 碳酸鈉反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)（ R0=， T=8200C） 假如采用圓柱狀顆粒： F(G)=(1G)Ln(1G)+G=Kt 修正： 當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)， 卡特修正為： KtZZGZGZGF Ca)1(2)1)(1(])1(1[)( 3232?????????其中 Z： 消耗單位體積 B組分所生成產(chǎn)物 C組分的體積。 實例： 167。 76影響固相反應(yīng)的因素 ? 一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響 ? 化學(xué)組成： ? 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。 ? 實際： 利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。 ? 如： Al2O3+CoO?CoAl2O4 ? 結(jié)構(gòu)影響： ? 常用輕燒 Al2O3而不用較高溫度下死燒的 Al2O3， ? 原因： 輕燒 Al2O3中有 ?－ Al2O3 ? ?－ Al2O3 轉(zhuǎn)變，提高了 Al2O3的反應(yīng)活性。 二、 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響 ? 原因： ? 表面增加，接觸面積增加 ? 擴散距離變短，有利擴散 ? 表面弱鍵比例增加，反應(yīng)活性提高 ? 顆粒尺寸分布集中，有利固相反應(yīng) ? 有個別大顆粒，影響固相反應(yīng) ? 結(jié)論： 顆粒細而均勻 20200 12 1RKnRDCK ?????、由 說明顆粒愈小，反應(yīng)愈激烈 實例： 注意 ： 顆粒尺寸不同反應(yīng)機理也可能變化。 如 CaCO3和 MoO3的反應(yīng)： 當(dāng)在 600℃ 等摩爾反應(yīng)， ?CaCO3顆粒 尺寸 MoO3 顆粒尺寸 反應(yīng)由 擴散控制； ??若 MoO3 顆粒尺寸 CaCO3顆粒 尺寸 ,且CaCO3過量，則反應(yīng)由 MoO3的升華控制 。 三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響 ? 溫度的影響 ? 壓力 的影響 )RTGA e x p ( R?＝K)RTe x p ( 0 QDD ＝ ???? DK , ，則T但常因為 Q?GR,則 溫度變化 對化學(xué)反應(yīng)影響較大。 對純固相： P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率； 對有液、氣相參與的固相反應(yīng)： 反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的， P增大影響不明顯，有時相反。 水蒸氣壓 PH2O（ Pa） 溫度 T（0C） 活化能 Δ GR（ kJ/mol） 613 1867 6265 390 435475 450480 470495 214 352 377 469 表 76 不同水蒸氣壓力下高嶺土的脫水活化能 氣氛的影響 ? 氣氛引起吸附 —— 使表面活性提高，有利于反應(yīng) ? 對于一系列能形成非化學(xué)計量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響 晶體表面缺陷的濃度 和 擴散機構(gòu)與速度。 四、 礦化劑及其它影響因素 ? 礦化劑： 在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或 反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。 ? 作用： ? 影響晶核的生成速度； ? 影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)； ? 降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。 實例： ? (1) Na2CO3+Fe2O3中，加入 NaCl， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 ?約 ～ ，且顆粒尺寸越 大 ，礦化劑效果越明顯； ? (2) 硅磚生產(chǎn)中加 1～ 3％的 Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多 ?鱗石英。
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