【正文】 受刺激，10106 容積濃度時刺激加劇，少數(shù)人還會出現(xiàn)嚴(yán)重的支氣管痙攣。我國電站鍋爐 SO2 的排放標(biāo)準(zhǔn)見表 71。　?、驳趸锏奶匦院臀：Α　∮扇祟惢顒优湃氪髿庵械牡趸锕灿邪朔N：NO(一氧化氮)、N2O( 一氧化二氮) 、NO2( 二氧化氮) 、N2O3(三氧化二氮) 、NO3(三氧化氮)、HNO3( 硝酸)、N2O5(五氧化二氮)、HNO2(亞硝酸)等。污染較嚴(yán)重的是 NO 和 NO2，通常用 NOx 表示這兩種成分的總量，另外就是 N2O。本節(jié)主要討論 NOx 和 N2O 這兩種氮氧化物?！　∥覈仩t氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)見表 71?！　?）NO：NO 是一種無色有毒氣體，占礦物燃料燃燒所產(chǎn)生的 NOx 總量的 90%～95%。當(dāng) NO 被氧化為 NO2 時，毒性可增加 5 倍。NO 在大氣層中的時間只有幾秒到幾分鐘，因此大氣中的 NOx 主要以NO2 為主。一個 NO2 分子在大氣中可保留 3 天，最后變?yōu)閮刹糠郑阂徊糠峙c其他物質(zhì)反應(yīng)，形成新的氣相產(chǎn)物，另一部分成為酸雨的來源之一。162NO+O2→2NO (71)NO 與其他的大氣污染物質(zhì)，如 CO、SO2 和碳?xì)浠衔锏然旌显谝黄?，在太陽光紫外線照射下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)最終形成一種淺藍(lán)色煙霧，這就是著名的“光化學(xué)煙霧” 。具體反應(yīng)是：a．NO 在空氣中氧化為 NO2。b．NO2 在太陽光紫外線的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成 NO 和原子氧等氧化劑產(chǎn)物。c．原子氧與空氣中氧作用形成臭氧。d．臭氧等氧化與空氣中存在的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，生成一系列的新的化合物。光化學(xué)煙霧包括臭氧、醛類化合物、一氧化碳、烷基硝酸酯、過氧乙醛基硝酸酯等有毒的無機和有機化合物。由上述的反應(yīng)過程可知，光化學(xué)煙霧的形成與多種條件相關(guān)，但主要取決于氮氧化物和碳?xì)浠衔锏臐舛纫约疤柟廨椛鋸姸取?2）N2O：N2O 俗稱笑氣，它和 COCHO氟氯汀及水蒸汽都是溫室效應(yīng)氣體，由于 N2O 與游離氧原子發(fā)生如下反應(yīng)：N2O+O→2NO (72)是大氣平流層中 NO 的主要來源，因此 N2O 對平流層臭氧的破壞作用是巨大的。氮氧化物的排放除形成酸雨，并對生物和環(huán)境造成如上的破壞之外。氮氧化物排放量的減少，也會對公眾的健康有益。因為減少可吸入硝酸鹽粒子，降低其與揮發(fā)性有機化合物的可能反應(yīng)的幾率，將會減少與肺功能紊亂相關(guān)聯(lián)的哮喘和支氣管炎的危險性，從而對人類的健康起到積極的作用。2．酸雨污染酸雨通常指 PH 值低于 的降水，但現(xiàn)在泛指酸性物質(zhì)以濕沉降或干沉降的形式從大氣轉(zhuǎn)移到地面上。濕沉降是指酸性物質(zhì)以雨、雪形式降落地面，干沉降是指酸性顆粒物以重力沉降、微粒碰撞和氣體吸附等形式由大氣轉(zhuǎn)移到地面。酸雨形成的機制相當(dāng)復(fù)雜，是一種復(fù)雜的大氣化學(xué)和大氣物理過程。酸雨中絕大部分是硫酸和硝酸，主要來源于排放的二氧化硫和氮氧化物。就某一地區(qū)而言，酸雨發(fā)生并產(chǎn)生危害有兩個條件，一是發(fā)生區(qū)域有高度的經(jīng)濟(jì)活動水平，廣泛使用礦物燃料，向大氣排放大量硫氧化物和氮氧化物等酸性污染物，并在局部地區(qū)擴散，隨氣流向更遠(yuǎn)距離傳輸。二是發(fā)生區(qū)域的土壤、森林和水生生態(tài)系統(tǒng)中缺少中和酸性污染物的物質(zhì)或?qū)λ嵝晕廴疚锏挠绊懕容^敏感。如酸性土壤和針葉林就對酸雨污染比較敏感，易于受到損害。 （1）酸雨的分布 20 世紀(jì) 60 年代以來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和礦物燃料消耗量的逐步增加，礦物燃料燃燒過程中排放的二氧化硫、氮氧化物等大氣污染物總量也在不斷增加，酸雨分布有擴大的趨勢。歐洲和北美洲東部是世界上最早發(fā)生酸雨的地區(qū)，但亞洲和拉丁美洲有后來者居上的趨勢。酸雨污染可以發(fā)生在其排放地500～2022km 的范圍內(nèi)，酸雨的長距離傳輸會造成典型的越境污染問題。歐洲是世界上一大酸雨區(qū)。主要的排放源來自西北歐和中歐的一些國家。這些國家排出的二氧化硫有相當(dāng)一部分傳輸?shù)搅似渌麌遥睔W國家降落的酸性沉降物一半來自歐洲大陸和英國。受影響重的地區(qū)是工業(yè)化和人口密集的地區(qū)，即從波蘭和捷克經(jīng)比利時、荷蘭、盧森堡三國到英國和北歐這一大片地區(qū)，其酸性沉降負(fù)荷高于歐洲極限負(fù)荷值的 60％，其中中歐部分地區(qū)超過生態(tài)系統(tǒng)的極限承載水平。 美國和加拿大東部也是一大酸雨區(qū)。美國是世界上能源消費量最多的國家，消費了全世界近 1/4 的能源，美國每年燃燒礦物燃料排出的二氧化硫和氮氧化物也占各國首位。從美國中西部和加拿大中部工業(yè)心臟地帶污染源排放的污染物定期落在美國東北部和加拿大東南部的農(nóng)村及開發(fā)相對較少或較為原始的地區(qū)，其中加拿大有一半的酸雨來自美國。 亞洲是二氧化硫排放量增長較快的地區(qū)，并主要集中在東亞，其中中國南方是酸雨最嚴(yán)重的地區(qū)，成為世界上又一大酸雨區(qū)?！　。?）酸雨的成因 大氣中的硫的氧化物和氮的氧化物是形成酸雨的主要原因，包括自然和人為兩個來源。二氧化硫的自然來源包括微生物活動和火山活動，含鹽的海水飛沫也增加大氣中的硫。自然排放大約占大氣中全部二氧化硫的 1/2，但由于自然循環(huán)過程，自然排放的硫基本上是平衡的。人為排放的硫大部分來自貯存在煤炭、石油、天然氣等化石燃料中的硫，在燃燒時以二氧化硫形態(tài)釋放出來，其他一部分來自金屬冶煉17和硫酸生產(chǎn)過程。隨著化石燃料消費量的不斷增長，全世界人為排放的二氧化硫在不斷增加（圖 72） ，其排放源主要分布在北半球，產(chǎn)生了全部人為排放的二氧化硫的 90％。天然和人為來源排放了幾乎同樣多的氮氧化物。天然來源主要包括閃電、林火、 火山活動和土壤中的微生物過程，廣泛分布在全球，對某一地區(qū)的濃度不發(fā)生什么影響。人為排放的氮氧化物主要集中在北半球人口密集的地區(qū)。機動車排放和電站燃燒化石燃料差不多占氮氧化物人為排放量的 75％。歐美一些國家是世界上排放二氧化硫和氮氧化物最多的國家（表 74） 。但近十多年來亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)的迅速增長和能源消費量的迅速增加，使這一地區(qū)的各個國家，特別是我國成為一個主要排放大國?！　。?）酸雨的危害　　酸雨的危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面：　　1）損害生物和自然生態(tài)系統(tǒng)?！　∷嵊杲德涞降孛婧蟮貌坏街泻停墒雇寥?、湖泊、河流酸化。湖水或河水的 pH 值降 表 74 主要發(fā)達(dá)國家二氧化硫和氮氧化物排放情況（104t）二氧化硫 氮氧化物 污染物國家 1980 1990 1993 1980 1990 1993美國 2378 2106 2062 2147 2137 2100英國 490 375 319 240 273 235德國 563 390 303 290加拿大 464 333 303 196 200 194法國 335 120 122 165 149 152日本 126 88 162 148 意大利 321 168 159 204 西班牙 338 221 95 125 前蘇聯(lián) 1280 893 317 441 波蘭 410 321 273 128 112 到 5 以下時，魚的繁殖和發(fā)育會受到嚴(yán)重影響。土壤和底泥中的金屬可被溶解到水中，毒害魚類。水體酸化還可能改變水生生態(tài)系統(tǒng)。 酸雨還抑制土壤中有機物的分解和氮的固定，淋洗土壤中鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。酸雨損害植物的新生葉芽，從而影響其生長發(fā)育，導(dǎo)致森林生態(tài)系統(tǒng)的退化。 2）腐蝕建筑材料及金屬結(jié)構(gòu) 酸雨腐蝕建筑材料、金屬結(jié)構(gòu)、油漆等。特別是許多以大理石和石灰石為材料的歷史建筑物和藝術(shù)品，耐酸性差，容易受酸雨腐蝕和變色。 從歐美各國的情況來看，歐洲地區(qū)土壤緩沖酸性物質(zhì)的能力弱，酸雨危害的范圍還是比較大的，如歐洲 30％的林區(qū)因酸雨影響而退化。在北歐，由于土壤自然酸度高，水體和土壤酸化都特別嚴(yán)重，特別是一些湖泊受害最為嚴(yán)重，湖泊酸化導(dǎo)致魚類滅絕。另據(jù)報道，從 1980 年前后，歐洲以德國為中心，森林受害面積迅速擴大，樹木出現(xiàn)早枯和生長衰退現(xiàn)象。加拿大和美國的許多湖泊和河流也遭受著酸化危害。美國國家地表水調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，酸雨造成 75％的湖泊和大約 50％的河流酸化。加拿大政府估計，加拿大 43％的土地（主要在東部）對酸雨高度敏感，有 14000 個湖泊是酸性的。 　　（4）控制酸雨的國際行動與戰(zhàn)略 歐洲和北美國家經(jīng)受多年的酸雨危害之后，認(rèn)識到酸雨是一個國際環(huán)境問題，單獨靠一個國家解決不了問題，只有各國共同采取行動，減少二氧化硫和氮氧化物的排放量，才能控制酸雨污染及其危害。1979 年 11 月，在日內(nèi)瓦舉行的聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟(jì)委員會的環(huán)境部長會議上，通過了《控制長距離越境空氣污染公約》 ；1983 年，歐洲各國及北美的美國、加拿大等 32 個國家在公約上簽字，公約生效。1985 年，聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟(jì)委員會的 21 個國家簽署了《赫爾辛基議定書》 ，規(guī)定到 1993 年底，各國需要將硫氧化物排放量削減到 1980 年排放量的 70％，即比 1980 年水平削減 30％。議定書于 1987 年生效。目前，日本、美國等國試圖建立東亞空氣污染監(jiān)測網(wǎng)，開展聯(lián)合監(jiān)測，逐步在東亞建立區(qū)域性酸雨控制體系。18 從各國情況來看，控制酸性污染物排放和酸雨污染的主要途徑有： 1）對原煤進(jìn)行洗選加工，減少煤炭中的硫含量。 2）優(yōu)先開發(fā)和使用各種低硫燃料，如低硫煤和天然氣。 3）改進(jìn)燃燒技術(shù)，減少燃燒過程中二氧化硫和氮氧化物的產(chǎn)生量。 4）采用煙氣脫硫裝置，脫除煙氣中的二氧化硫。 5）改進(jìn)汽車發(fā)動機技術(shù)，安裝尾氣凈化裝置，減少氮氧化物的排放。 為了綜合控制燃煤污染，國際社會提倡實施系列的包括煤炭加工、燃燒、轉(zhuǎn)換和煙氣凈化各個方面技術(shù)在內(nèi)的清潔煤技術(shù)。這是解決二氧化硫排放的最為有效的一個途徑。美國能源部在 20 世紀(jì) 80 年代就把開發(fā)清潔能源和解決酸雨問題列為中心任務(wù)，從 1986 年開始實施了清潔煤計劃，許多電站轉(zhuǎn)向燃用西部的低硫煤。日本及西歐國家則比較普遍地采用了煙氣脫硫技術(shù)，并采用先進(jìn)的燃燒技術(shù)，如流化床燃燒技術(shù)等。目前我國也十分重視流化床燃燒技術(shù)的應(yīng)用，并得到國家和有關(guān)政府部門的大力推廣和支持，發(fā)展迅速。 控制酸雨污染是大氣污染防治法律和政策的一個主要領(lǐng)域，它主要包括兩方面的措施：一是直接管制措施，其手段有建立空氣質(zhì)量、燃料質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)，實行排放許可證制度；二是經(jīng)濟(jì)刺激措施，其手段有排污稅費、產(chǎn)品稅（包括燃料稅） 、排放交易和一些經(jīng)濟(jì)補助等。西方國家傳統(tǒng)上比較多的采用了直接管制手段，但從 90 年代初以來，很注重經(jīng)濟(jì)刺激手段的應(yīng)用。西歐國家較多應(yīng)用了污染稅（如燃料稅和硫稅） 。美國 1990 年修訂了《清潔空氣法》 ，建立了一套 SO2 排放交易制度。據(jù)估計，由于實施了交易制度，只需要酸雨控制計劃原來估算費用的 1/2，就可以實現(xiàn)到 2022 年將全國電站 SO2 排放量在 1980年基礎(chǔ)上削減 50％的目標(biāo)。 目前，歐洲、北美、日本等在削減 SO2 排放方面取得了很大進(jìn)展，但控制氮氧化物排放的成效尚不明顯。 第二節(jié) 煤燃燒過程中 SO2 的生成機理與影響因素一、煤燃燒過程中 SO2 生成機理燃料中的硫不單是以單質(zhì)硫形式存在，多數(shù)是以有機硫和無機硫化物的形式存在。有機硫在煤加熱至 400℃時即開始大量分解。但對不同煤種稍有差異；而無機硫(黃鐵礦 FeS2)在 300℃時即開始失去硫分，但其大量分解則在 650℃以上。有機硫化物和黃鐵礦硫經(jīng)過燃燒分解，氧化后生成 SO2，反應(yīng)式如下：2(C2H5)2S+15O2→2SO2+8CO2+10H2O (73)2C4H9SH+15O2→2SO2+8CO2+10H2O (74)FeS2+2H2→2H2S+Fe (75)H2S+O2→H2+SO2 (76)4FeS2+11O2→8SO2+2Fe2O3 (77)一般認(rèn)為，煤中的硫分經(jīng)歷下列途徑逐步形成 SO2：S→H2S→HS →SO →SO2最近的研究也表明，還存在著另一反應(yīng)途徑，即以 COS 為中間產(chǎn)物，再由 COS 氧化形成 SO2，反應(yīng)式：S2+CO→2COS (78)H2S+CO→COS+H2 (79)H2S+CO2→COS+H2O (710)如果燃燒區(qū)內(nèi)含有富余的氧分，SO2 將部分被氧化為 SO3，則有：SO2+O2→SO3+O (711)且該反應(yīng)易在高溫下進(jìn)行，在循環(huán)流化床內(nèi)，該反應(yīng)還將受到金屬氧化物的催化。如果爐內(nèi)存在還原性氣氛，則除有機硫分解形成 H2S 中間產(chǎn)物外，黃鐵礦硫?qū)聪率竭M(jìn)行分解反應(yīng)并形成 H2S：FeS2+H2→H2S+FeS (712)19FeS+H2→H2S+Fe (713)同時還將發(fā)生反應(yīng)：FeS2+O2→FeS+SO2 (714)這時反應(yīng)式(76)、(