【正文】 Flory溫度 （θ溫度 ）Flory引進一個參數(shù)θ，單位為溫度，定義為：。它與相似，可用于衡量溶劑的溶解行為。當時，＝0，為狀態(tài)（又稱無擾狀態(tài)，排斥體積等于零，高分子可以自由貫穿，熱力學性質(zhì)與理想溶液沒有偏差）。當時，0，高分子易溶解，鏈舒展，排斥體積增加。當時，0，高分子鏈收縮，高分子凝聚，不溶解。θ溫度和θ溶劑＝0的狀態(tài)叫狀態(tài)，狀態(tài)下的溶劑為溶劑，溫度為溫度，必須同時滿足這兩個條件。當T＝θ時，這時的溫度稱為θ溫度，溶劑的過化學位為零，雖然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的熱力學性質(zhì)符合理想溶液規(guī)律。 當Tθ時，溶液容易形成，高分子鏈擴張。 當Tθ時，溶解難于進行，高分子鏈收縮。 通常，我們可以選定某種溶劑而調(diào)節(jié)溫度，使溶液達到θ條件（或θ狀態(tài)），也可選定溫度改變?nèi)軇┏煞址夕葪l件，但前者較常使用。 高分子溶液的相平衡 滲透壓根據(jù)熱力學定律可得出稀溶液的滲透壓為： A2：第二維利系數(shù)， A3：第三維利系數(shù)。高分子溶液與理想溶液不同，AA3表示它與理想溶液的偏差。當濃度很低時，上式簡化為：第二維利系數(shù)A2與Huggins參數(shù)一樣，也可以表征高分子鏈段與溶劑之間的相互作用。與高分子在溶液中的形態(tài)密切相關(guān)，取決于不同體系和實驗溫度。在良溶劑中，由于溶劑化作用，“鏈段”間的相互作用以斥力為主，高分子線團松懈，A2 0； 1/2。在不良溶劑中，“鏈段”間的吸力增加，高分子線團緊縮，A2數(shù)值逐漸減小。鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的排斥力恰與鏈段間相互吸引力相抵消，無遠程相互作用，高分子溶液的行為符合理想溶液的行為，A2＝0；＝ 1/2。繼續(xù)加入不良溶劑，高分子會沉淀出來，A2 0； 1/2。從A2的實驗數(shù)據(jù)，通過A2—關(guān)系式求得高分子—溶劑相互作用作用參數(shù)，這個數(shù)值可作為判定溶劑良劣的一個半定量標淮。表3—6列出了某些高分子—溶劑體系的相互作用參數(shù)。θ狀態(tài) θ狀態(tài)就是當溶劑的過量化學位＝0，高分子溶液的熱力學性質(zhì)符合理想溶液時所處的狀態(tài)。這時，Κ1＝Ψ1 但不等于0，高分子與溶劑相互作用參數(shù)＝1/2，溶液溫度T＝θ，高分子鏈與溶劑分子的相互作用等于高分子間的相互作用，故分子既不舒張，也不緊縮，處于無干擾狀態(tài)，排斥體積u＝0，第二維利系數(shù)A2＝0，（擴張因子χ＝1。）在θ狀態(tài)所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。 當T＝θ時，A2＝0，u＝0，人們認為，高分子在溶液中的排斥體積一方面是高分子鏈之間存在的排斥體積（稱為外排斥體積），另一方面是同一高分子鏈內(nèi)鏈段之間的排斥體積（稱為內(nèi)排斥體積），在θ狀態(tài)時，外排斥體積和內(nèi)排斥體積正好抵消，總的排斥體積為0，高分子線團表現(xiàn)為不占據(jù)體積的鏈，處于無干擾的狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為無干擾尺寸。這時的溶液有理想溶液的性質(zhì)。如何測定θ溫度和Huggins參數(shù)χ1？①通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的θ溫度即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與A2＝0線的交點所對應(yīng)的溫度即為θ溫度。②從A2～χ1關(guān)系可求Huggins參數(shù)χ1。 聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)就是大分子的酸類（如聚丙烯酸）和堿類（如聚乙烯基吡啶）。聚電解質(zhì)具有特殊的黏度性質(zhì)。由于聚電解質(zhì)鏈上的基團都帶有相同的電荷，發(fā)生靜電相斥作用，導致鏈伸展，因而聚電解質(zhì)從非離解態(tài)轉(zhuǎn)變到離解態(tài)時黏度大為增加。例如當聚丙烯酸水溶液用水稀釋時黏度先降低后突然上升。當聚丙烯酸溶液用NaOH中和時黏度上升至中和點時又下降。下降原因是同離子效應(yīng)，離解反而受到抑制，線團重新收縮。 聚合物的濃溶液一般將濃度大于5％的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。 聚合物的增塑增塑：為了改進某些聚合物的柔軟性能，或者為了加工成型的需要，常常在聚合物中加人高沸點、低揮發(fā)性并能與聚合物混溶的小分子液體，這種作用稱之為增塑。增塑劑：添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)稱為增塑劑。增塑作用：小分子的加入減弱了高分子鏈間作用力，使玻璃化溫度Tg下降。例如在聚氯乙烯成型過程中常加入30一50％的鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。這樣，一方面可以降低它的流動溫度，以便在較低溫度下加工．另一方面，由于這些物質(zhì)仍保留在制件中，使分子鏈比未增塑前較易活動，其玻璃化溫度自80℃降至室溫以下，彈性大大增加。從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管、電線包皮和人造革等制品。塑料中加人增塑劑后，首先是降低了它的玻璃化溫度和脆化溫度，這就可以使其在較低的溫度下使用。同時，也降低了它的流動溫度，這就有利于其加工成型。此外，被增塑聚合物的柔軟性、沖擊強度、斷裂伸長率等都有所提高。但是，拉伸強度和介電性能卻下降了。 紡絲液在纖維工業(yè)中所采用的紡絲方法有兩種：（1）熔融紡絲：將聚合物熔融，然后由噴絲頭噴成細流，經(jīng)冷凝或凝固并拉伸成纖維。例如錦綸、滌綸等合成纖維都采用這種紡絲方法。（2）溶液紡絲：有些合成纖維，如聚丙烯睛、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及某些化學纖維加強硬纖維素、硝酸纖維索等都無法用升高溫度的辦法使之處于流動狀態(tài)，因為它們的分解溫度較低，在未達流動溫度時即已分解，因此只能將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲信涑蓾馊芤哼M行紡絲。 凝膠和凍膠高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠。區(qū)別：凝膠是高分子鏈之間通過化學鍵形成的交聯(lián)聚合物的溶脹體。加熱不能溶解也不能熔融。它既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透或擴散。自然界的生物體都是凝膠。凍膠是范德華力交聯(lián)形成的，加熱仍可熔融或溶解。第4章 聚合物的分子量和分子量分布 聚合物分子量的統(tǒng)計意義 聚合物分于量的多分散性高聚物的分子量有兩個特點：分子量大；多分散性。 若間隔不斷減小，則變成：　常用的統(tǒng)計平均分子量 （1）數(shù)均分子量：以物質(zhì)的量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。定義為：（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。定義為：（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量。zi＝wiMi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為：（4）粘均分子量：用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量。定義為：α指的是MarkHouwink方程 [η]=KMα中的α。各種統(tǒng)計分子量也可以用分子量分布函數(shù)來表示。這樣就得到了不同分子量的積分形式。見4－5，4－8，4－11，4－14式。 分子量分布寬度 僅用分子量的平均值不足以描繪一個多分散的高聚物，分子量相同的高聚物分子量分布可能不同，最理想的是能知道該試樣的分子量分布曲線。但為了簡單起見，還常用：（1）分布寬度指數(shù)σ2來表示試樣的多分散程度。 分布寬度指數(shù)定義：試驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值因此各種統(tǒng)計平均分子量之間的關(guān)系：圖4－6 分子量分布曲線和各種統(tǒng)計平均分子量（2）為了表示和使用的方便，人們往往直接用 用多分散系數(shù)a來表征高聚物分子量分布的寬窄。 聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子雖分布還可用某些函數(shù)形式來表示。 聚合物分子量的測定方法測定方法適用分子量范圍平均分子量端基分析3104以下數(shù)均沸點升高3104以下數(shù)均冰點降低3104以下數(shù)均氣相滲透壓3104以下數(shù)均膜滲透壓2104～106數(shù)均光散射1104～1107重均超速離心沉降速度1104～1107各種平均分子量超速離心沉降平衡1104～1106重均、Z均粘度法1104～1107粘均凝膠滲透色譜1103～5106各種平均分子量飛行時間質(zhì)譜法106 各種平均分子量 端基分析（endgroup analysis，簡稱EA）端基分析法的原理非常簡單明了。假如我們知道高聚物的化學結(jié)構(gòu)，而且高分子鏈末端所帶基團可以用化學或物理方法定量測定，那么，通過測定一定重量試樣中所含端基的數(shù)目，得到分子鏈的數(shù)目n（聚合物的摩爾數(shù)）除于試樣重量m 就可得到平均分子量。 Mn = m /n 當每個分子鏈上所含可分析的端基數(shù)為X時，則平均分子量為： Mn＝X m /n 沸點升高和冰點降低（boilingpoint elevation,freezingpoint depression）溶液的沸點升高△Tb和冰點降低△Tf與溶液濃度C成正比，與高聚物的分子量M成反比。 △Tb＝KbC/M △Tf＝KfC/M 高分子的△Tb或△Tf具有濃度依賴性。對于小分子的稀溶液來說，有了Kb和Kf ，通過測定△Tb或△Tf就可從前式直接計算分子量M。但是，高分子溶液的熱力學性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，使得△T/C具有濃度依賴性，因此，必需測量一系列濃度下的沸點升高或冰點降低數(shù)據(jù)，然后用△T/C對C做圖，外推到濃度C為零時的(△T/C)C→0值計算分子量。 (△T/C)C→0 ＝ K / M 氣相滲透法(VPO，VaporPressure Osmometry，vapor phase osmometry)基本原理：當在恒溫、密閉的容器里充有一種揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽時，若分別將一滴含不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液和一滴純?nèi)軇┑囊旱螒抑糜谠撊軇┑娘柡驼羝?。對于溶劑液滴，它處于汽化和凝聚的平衡狀態(tài)，沒有熱效應(yīng)，但對于含高聚物的溶液液滴，由于它的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，因此就會有溶劑分子自飽和蒸汽相凝聚到溶液液滴表面上，放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。被轉(zhuǎn)換成電信號，而與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比， 優(yōu)點是：樣品用量少，測試速度快，可連續(xù)測試，測試溫度選擇余地大。 缺點是：熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)低，所以可測分子量上限不夠高；檢測器所反映的效應(yīng)與時間有關(guān)，不是熱力學平衡。 膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）當溶劑池和溶液池中間用一半透膜隔開，半透膜只允許溶劑分子透過，而不允許溶質(zhì)分子透過，由于溶液內(nèi)溶劑的化學位小于純?nèi)軇┑幕瘜W位，使得純?nèi)軇┛梢酝高^半透膜滲入溶液池，致使溶液池的液面升高，兩邊產(chǎn)生液柱高差（壓力差），當兩邊的液柱高差達到某一定值時，溶劑不能再滲入到溶液中，達到平衡狀態(tài)，這個壓力差便稱為溶液的滲透壓，用π表示。 小分子稀溶液的滲透壓小分子稀溶液，溶液服從Raoult定律 ，經(jīng)證明，它的滲透壓可用Van’t Hoff方程表達：高分子稀溶液的滲透壓第二、第三維利系數(shù)不等零的情形對于高分子－不良溶劑體系，第三維利系數(shù)幾乎為零，用二項的維利展開式就可得到很好的直線，所以，用π/C對C作圖，外推得到(π/C)C→0，就可計算分子量。 但對大多數(shù)高分子－良溶劑體系（χ1），第三維利系數(shù)有一定值，π/C對C作圖不是一條很好的直線，而有明顯的彎曲，特別是濃度C高時更明顯。這時，外推到C→0所得(π/C)C→0較不可靠π/C～C關(guān)系圖 1－理想溶液； 2和3－高分子溶液滲透壓的另一個展開式： 在良溶劑中，用(π/C)1/2對C作圖就可得到一條直線，截距為(RT/M)1/2，由此可計算高聚物的分子量。測滲透壓的實驗設(shè)備 改良式ZimmMeyerson型滲透計改良的D. B. Bruss型滲透計Knauer型快速膜滲透計膜滲透壓法的特點膜滲透壓測定分子量是一個絕對方法，不需儀器常數(shù)，沒有特殊的假定，理論清楚，適應(yīng)的分子量較寬，一般在2104~106，測定的范圍受半透膜性能的影響（下限決定于半透膜的滲透性，上限決定于滲透壓很小時測量的精確度）。由于低聚體分子容易漏過半透膜，致使?jié)B透壓測得的分子量大于實際的分子量，這是滲透壓法的缺點之一。 光散射法（light scattering，簡稱LS）利用高聚物溶液對光的散射性質(zhì)來測定高聚物分子量以及分子尺寸的方法就稱為光散射法。 所謂光散射，就是當光束通過透明介質(zhì)時，在入射方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象。散射光的互相干涉問題 當溶液中某一粒子發(fā)出的散射光與另一個粒子的散射光互相干涉時稱為外干涉，這種情況在濃溶液中會發(fā)生。這種散射結(jié)果很復雜，我們在測量時要避免，一般是采用稀溶液，所以我們不考慮外干涉的問題。 如果溶液中的散射粒子（或分子）較大，這時從粒子（或分子）的某一部分發(fā)出的散射光與從另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，這種干涉稱為內(nèi)干涉。 用光散射法研究高分子溶液時必須按小粒子稀溶液和大粒子稀溶液分別進行討論。 小粒子稀溶液 “小粒子”是指尺寸小于光波波長1/20的分子，例如，蛋白質(zhì)、糖、分子量小于105的高聚物，粒子各向同性，在溶液中無規(guī)分布。 瑞利比（瑞利因子rayleigh） 定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強I（r，q）與入射光強Ii之比乘于測量距離的平方為瑞利比（或稱瑞利因子）。光散射測平均分子量的公式 對于小粒子的散射，散射光的強度對入射方向成軸性對稱，且對稱于900散射角，所以通常測定900的瑞利比R90來計算分子量。預先測定光學常數(shù)K，再測定一系列不同濃度溶液的R90，以KC/2R90對C作圖，可得從截距得到分子量，從斜率計算A2 。 光散射所測的是重均分子量。 大粒子稀溶液當溶質(zhì)質(zhì)點尺寸