【正文】 預(yù)先測(cè)定光學(xué)常數(shù)K，再測(cè)定一系列不同濃度溶液的R90，以KC/2R90對(duì)C作圖，可得從截距得到分子量，從斜率計(jì)算A2 。 用光散射法研究高分子溶液時(shí)必須按小粒子稀溶液和大粒子稀溶液分別進(jìn)行討論。 所謂光散射，就是當(dāng)光束通過透明介質(zhì)時(shí)，在入射方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。這時(shí)，外推到C→0所得(π/C)C→0較不可靠π/C～C關(guān)系圖 1－理想溶液； 2和3－高分子溶液滲透壓的另一個(gè)展開式： 在良溶劑中，用(π/C)1/2對(duì)C作圖就可得到一條直線，截距為(RT/M)1/2，由此可計(jì)算高聚物的分子量。 缺點(diǎn)是：熱效應(yīng)小，儀器常數(shù)低，所以可測(cè)分子量上限不夠高；檢測(cè)器所反映的效應(yīng)與時(shí)間有關(guān)，不是熱力學(xué)平衡。但是，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，使得△T/C具有濃度依賴性，因此，必需測(cè)量一系列濃度下的沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低數(shù)據(jù)，然后用△T/C對(duì)C做圖，外推到濃度C為零時(shí)的(△T/C)C→0值計(jì)算分子量。 △Tb＝Kb 聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子雖分布還可用某些函數(shù)形式來(lái)表示。見4－5，4－8，4－11，4－14式。zi＝wiMi，則z均相對(duì)分子質(zhì)量的定義為：（4）粘均分子量：用黏度法測(cè)得稀溶液的平均相對(duì)分子質(zhì)量。第4章 聚合物的分子量和分子量分布 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 聚合物分于量的多分散性高聚物的分子量有兩個(gè)特點(diǎn)：分子量大；多分散性。加熱不能溶解也不能熔融。例如錦綸、滌綸等合成纖維都采用這種紡絲方法。同時(shí)，也降低了它的流動(dòng)溫度，這就有利于其加工成型。例如在聚氯乙烯成型過程中常加入30一50％的鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。例如當(dāng)聚丙烯酸水溶液用水稀釋時(shí)黏度先降低后突然上升。②從A2～χ1關(guān)系可求Huggins參數(shù)χ1。）在θ狀態(tài)所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。從A2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過A2—關(guān)系式求得高分子—溶劑相互作用作用參數(shù)，這個(gè)數(shù)值可作為判定溶劑良劣的一個(gè)半定量標(biāo)淮。在良溶劑中，由于溶劑化作用，“鏈段”間的相互作用以斥力為主，高分子線團(tuán)松懈，A2 0； 1/2。 高分子溶液的相平衡 滲透壓根據(jù)熱力學(xué)定律可得出稀溶液的滲透壓為： A2：第二維利系數(shù)， A3：第三維利系數(shù)。當(dāng)T＝θ時(shí)，這時(shí)的溫度稱為θ溫度，溶劑的過化學(xué)位為零，雖然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的熱力學(xué)性質(zhì)符合理想溶液規(guī)律。當(dāng)時(shí)，＝0，為狀態(tài)（又稱無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積等于零，高分子可以自由貫穿，熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差）。（Tq）如果高分子鏈段與鏈段間的相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作用能，則高分子之間可彼此接近，互相貫穿，排斥體積u為零，相當(dāng)于高分子處于無(wú)擾的狀態(tài)。）假定： （1）整個(gè)高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”分散于溶液中，鏈段在整個(gè)溶液中的分布是不均勻的?；瘜W(xué)位的表達(dá)式在描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)情況較好，加之這一理論所得熱力學(xué)表達(dá)式極為簡(jiǎn)單，故至今仍然為大家所采用。 （3）混合自由能和化學(xué)位 根據(jù)△Gm=△HmT△Sm ，高分子溶液的混合自由能為：△Gm ＝ RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) 高分子溶液中溶劑和高分子的化學(xué)位分別為：（4）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可改寫成：可分解為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的化學(xué)位變化，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，稱為“過量化學(xué)位”（又稱“過?！?、“超額”）。Z：晶格的配位數(shù)。與理想溶液相比較，形式上只是把摩爾分?jǐn)?shù)變成了體積分?jǐn)?shù)。所以x也就是高分子與溶劑分子的摩爾體積比。高分子鏈有柔順性，單鍵的旋轉(zhuǎn)使高分子可以有許多構(gòu)象，因此，高分子在溶液中的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子多很多，就是說(shuō)，實(shí)際混合熵要比理想混合熵大很多，即。 理想溶液的混合熵為：混合自由能為：溶劑的偏摩爾混合自由能為：式中 μ，μo ———溶液中溶劑的化學(xué)位及純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位。高分子—溶劑相互作用參數(shù)χ小于1/2原則（后面講到）。 溶度參數(shù)與摩爾吸引常數(shù)的關(guān)系為：表3－3為一些結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)F，通過F就能計(jì)算出聚合物的溶度參數(shù)。 (2) 混合溶劑的溶度參數(shù) δ混 ＝ δ1φ1 + δ2φ2 （有時(shí)混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力甚至比單獨(dú)使用任一溶劑時(shí)還要好。δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，這兩種液體就越趨于相溶。 溶度參數(shù) 非極性（或弱極性）高聚物與溶劑混合時(shí)，其混合熱變化可用Hildebrand公式表示。溶解要經(jīng)過兩個(gè)過程。溶解度與聚合物的分子量有關(guān)，分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。聚合物之間相容性的判別方法：（1）觀察共混體系的透光率（2）共混體系的Tg是判斷相容性的最通用和最有效的方法（3）采用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察分散分散相的尺寸及其分布。（3）力學(xué)性能橡膠增韌塑料的力學(xué)性能的最突出的特點(diǎn)是在大幅度提高了材料的韌性同時(shí)，不至于過多地犧牲材料的模量和抗張強(qiáng)度，這是一種十分寶貴的特性，因?yàn)樗潜緛?lái)以增塑或無(wú)規(guī)共聚的方法所無(wú)法達(dá)到的。對(duì)于某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，例如聚氯乙烯塑料。但是ABS塑料是乳白色的，這是由于兩相的密度和折射率不同，光線在兩相界面處發(fā)生折射和反射的結(jié)果。由于各類共混物又有各自的性能特點(diǎn)，情況比較復(fù)雜。隨著分散相含量的逐漸增加，分散相從球狀分散變成棒狀分散，到兩個(gè)組分含量相近時(shí)，則形成層狀結(jié)構(gòu)，這時(shí)兩個(gè)組分在材料中都成連續(xù)相。有時(shí)采用原位增容的方法，如聚酰胺(PA)與聚烯烴共混，先用聚烯烴與馬來(lái)酸酐（MAH）作用，再與PA作用達(dá)到增容的目的。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，但熱力學(xué)的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)。（4）兩種橡膠的共混體系，主要目的是降低成本、改善加工流動(dòng)性以及改善產(chǎn)品的其他性能。依照高分子合金的制備方法可分為兩類：一類稱為化學(xué)共混，包括接枝共聚、嵌段共聚及相穿共聚等；另一類稱為物理共混，包括機(jī)械共混和溶液澆鑄共混等。高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物（polyblend or blend），它們通常是通過物理方法將不同品種高分子摻混在一起的產(chǎn)物，由于共混高聚物與合金有許多相似之處，也被人形象地稱為“高分子合金”兩種或多種聚合物連接的6種基本方式見圖2－56（p52）。一般情況，取向度的測(cè)定方法：光學(xué)雙折射法、聲速法、廣角X射線衍射法、紅外二向色性、偏振熒光法等。雙軸取向——材料沿兩個(gè)互相垂直的方向(x、y方向)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉仲平面(x， y平面)平行排列，但在xy平面內(nèi)分子的排列是無(wú)序的，見圖2—53(b)。取向的應(yīng)用：纖維的拉伸處理。取向高分戶材料上會(huì)發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象，即在平行于取向方向與垂直于取向方向上的折射率出現(xiàn)了差別，一般用這兩個(gè)折射率的差值來(lái)表征材料的光學(xué)雙向異性，稱為雙折射。高分子材料的拉伸、擠出等工藝都能使材料取向。液晶態(tài)溶液的粘度—溫度之間的變化規(guī)律也不同于一般高分子溶液體系。隨后濃度增加，粘度反而急劇下降，并出現(xiàn)了一個(gè)粘度極小值。（2）熱分析 熱分析研究液晶態(tài)的原理在于用DSC或DTA直接測(cè)定液晶相變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。一般只有一定聚合度的高分子呈現(xiàn)液晶行為。（2） 近晶型：一維平移有序(層狀液晶)。按照物質(zhì)的來(lái)源，液晶高分子分為：（1） 天然高分子液晶。（2） 溶致液晶：在一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)稱為溶致液晶。（3） 還有一大類液晶是雙親性分子的溶液。如N－對(duì)戊苯基—N′—對(duì)丁苯基對(duì)苯二甲亞胺(TBPA)：理論和實(shí)驗(yàn)都已表明，只有當(dāng)分子的長(zhǎng)寬比(或者長(zhǎng)和直徑比，即軸比)大于4左右的物質(zhì)才有可能呈液晶態(tài)。 液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1） 大多數(shù)液晶物質(zhì)是長(zhǎng)棒狀或長(zhǎng)條狀的。從Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)到Pechhold等的有序的曲棍狀模型，還有介于兩者之間的一些模型，認(rèn)為非晶態(tài)中鏈的堆砌比之無(wú)規(guī)線團(tuán)緊密或者具有不同程度的鏈折疊。 局部有序模型（兩相球粒模型）該模型認(rèn)為，非晶聚合物中具有3—10 nm 范圍的局部有序性。實(shí)際試樣中，長(zhǎng)周期有一個(gè)分布，用小角x射線衍射實(shí)驗(yàn)可以測(cè)得長(zhǎng)周期的平均值。結(jié)晶度較高的聚合物材料（40%以上），晶區(qū)相互連接；當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)不改變晶區(qū)的連續(xù)相，材料不會(huì)軟化變形，其使用溫度可提高到熔點(diǎn)溫度。原因：晶區(qū)中分子鏈排列規(guī)整，密度大于非晶區(qū)，光線通過 結(jié)晶高聚物時(shí)，晶區(qū)和非晶區(qū)折射率不同，在晶區(qū)界面 上發(fā)生折射和而不能直接通過。結(jié)晶度的大小事實(shí)上密切關(guān)系著非晶部分的多少和運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響效果與非晶部分所處的狀態(tài)有關(guān)。2. X射線衍射法假定試樣結(jié)晶部分的含量正比于結(jié)晶的X射線衍射強(qiáng)度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射強(qiáng)度。1. 密度法假設(shè)高聚物樣品中的結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量或體積有加和性，那么，通過密度或比容的測(cè)定，即可計(jì)算結(jié)晶度。從定義上說(shuō)，高聚物結(jié)晶度的物理意義是非常明確的。分子鏈在結(jié)晶時(shí)根本來(lái)不及作規(guī)整的折疊，而只能是對(duì)局部鏈段做必要的調(diào)整之后進(jìn)入晶格。）模型概括了各種結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所可能存在的各種形態(tài)，有一定普適性，而且特別適用于描述半結(jié)晶高聚物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的與實(shí)際結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異：實(shí)際晶體中可能兩種折疊的模式都存在。模型提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是單晶有清晰的相界面，它的電子衍射圖有很清晰、很細(xì)的衍射點(diǎn)。模型提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是晶態(tài)高聚物的X射線衍射圖除了有許多衍射環(huán)之外，還常常有一、二個(gè)彌散的衍射環(huán)。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。聚合韌在極高壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或者對(duì)熔體結(jié)晶加壓熱處理，可以得到完全伸直鏈的晶體。串晶是纖維晶和片晶的復(fù)合體。樹枝晶在生長(zhǎng)過程中擇優(yōu)取向生長(zhǎng)也是由于分叉支化的結(jié)果。高聚物的單晶是薄片裝晶體，晶片厚度約為 10 nm，單晶有規(guī)則的外形。單晶，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說(shuō)晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。晶格缺陷：指的是晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷。（1）平面鋸齒型聚乙烯分子鏈在結(jié)晶中為完全伸展的平面鋸齒形全反式構(gòu)象。一般都是采取比較伸展的構(gòu)象，它們之間相互平行排列，使位能最低，有利于緊密堆積。而且，屬于高級(jí)晶系的也很小，大多數(shù)是較低級(jí)的晶系。高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以從溶液結(jié)晶。內(nèi)聚能密度在400 J／cm3 以上的聚合物，由于分子鏈上有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者分子問能形成氫鍵．相互作用很強(qiáng)，因而有較好的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，加上易于結(jié)晶相取向。 內(nèi)聚能密度在 300 J／cm3 以下的聚合物。然而，聚合物不能汽化，故無(wú)法直接測(cè)定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度，只能用它在不同溶劑中的溶解能力來(lái)間接估計(jì)。式中 ?Hv ——摩爾蒸發(fā)熱(或?Hs，摩爾升華熱)； RT ——汽化時(shí)所做的膨脹功。聚氨酯，根據(jù)不同的聚集態(tài)，它可以是彈性體、塑料、纖維或粘合劑。一種物體處于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)，所不同的在于能量差別。α值與鏈的單元結(jié)構(gòu)有關(guān)，它隨鍵長(zhǎng)與鍵角的增大而增大。對(duì)應(yīng)的剛性線團(tuán)稱作蠕蟲狀鏈（Wormlike Chain），它是自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限情況。（3）鏈段長(zhǎng)度b：若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。對(duì)于自由連接鏈，Cn = 1。σ愈小，分子愈柔順。高斯鏈：等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布，故稱為“高斯鏈”，但它的統(tǒng)計(jì)單元是鏈段。若以 hmax 表示鏈的伸直長(zhǎng)度，則均方末端距：θ條件：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾忽略不計(jì)(此時(shí)高分子“鏈段”間的相互作用等于“鏈段”與溶劑分子間的相互作用)，這樣的條件稱為θ條件。通常由幾個(gè)到幾十個(gè)單體單元組成。自由連接鏈的均方末端距： （）這與幾何計(jì)算法的結(jié)果完全相同。h在三維空間無(wú)規(guī)行走的幾率密度為：由于稱為高斯密度分布函數(shù)。方法也是從“自由連接鏈”的模型入手，同樣假設(shè)高分子鏈的每個(gè)鍵均可自由旋轉(zhuǎn)，且不受鍵角限制。（3）受阻旋轉(zhuǎn)鏈（規(guī)定鍵角，考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙）式中：θ為鍵角的斜角70176。 b) ｌ增加，增大，即鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，柔順性越差，不正確。假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)鍵角限制，連接是自由的。是一個(gè)向量。 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)鏈愈剛硬－鏈越伸直－兩末端距離越大－構(gòu)象數(shù)愈少；鏈越柔順－鏈越卷曲－兩末端距離越小－構(gòu)象數(shù)愈多。例如，聚乙烯。如果分子內(nèi)（和分子間）存在氫鍵，則分子鏈的柔順性大大減弱。短支鏈－阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使柔性增加。3. 側(cè)基的對(duì)稱性。例如，柔順性順序：聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯（極性增大）；聚1,2二氯乙烯聚氯乙烯聚氯丁二烯（極性側(cè)基比例增大）。如：聚乙炔及聚苯等。聚二甲基硅氧烷合成橡膠2. 雙鍵。例：PE、PP、乙丙膠柔順性好。但是對(duì)于一些帶有大取代基的大分子，在平衡狀態(tài)時(shí)它可能處于卷曲的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀（即表現(xiàn)出一定的靜態(tài)柔性），但由于大取代基的強(qiáng)烈相互作用使得單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)法發(fā)生，很難發(fā)生構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)變，從而表現(xiàn)出很差的動(dòng)態(tài)柔性。（2）動(dòng)態(tài)柔順性（動(dòng)力學(xué)柔順性）－－動(dòng)態(tài)柔性是指在外界條件影響下分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。用來(lái)描述高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度。內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能完全自由，不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象。從勢(shì)能圖（看圖1—7 乙烷(虛線)和正丁烷(實(shí)線)中心C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖）上可見，反式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。理論上分子的構(gòu)象是無(wú)限多的，但實(shí)際上由于側(cè)基的相互作用，分子的空間形態(tài)更