聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性-資料下載頁(yè)
2025-03-22 07:33本頁(yè)面
【正文】 550 10,000 111,000 68 69 70 71 72 73 74 相分離的動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)相分離理論研究是基于由 Cahn和 Hilliard提出的應(yīng)用于冶金學(xué)的平均場(chǎng)方法。在這一理論中，要區(qū)別均質(zhì)狀態(tài)急冷的兩種形式：亞穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)分相區(qū)。 在相容性聚合物液體中，由于溫度、壓力或者混合物組分的變化引起相分離的情況是很普遍的。如圖 ，二元體系的相分離有 3個(gè)區(qū)： 相容 （ x2b’ 或者 x2b’’ ）、 亞穩(wěn) （ b’ ≤x 2≤s’ 或者 s’’≤x 2≤b’’ ）、 不相容 （ s’ x2 s’’ ）。 相分離發(fā)生在后兩種體系，但是機(jī)理不同。 75 在亞穩(wěn)分相和不穩(wěn)分相之間的亞穩(wěn)區(qū)，由某種形式的活化機(jī)理引發(fā)相分離。 在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)相分離不能自發(fā)進(jìn)行，需要成核作用來(lái)促成相的分離。這種相分離過(guò)程包括核的形成和核的增長(zhǎng)兩個(gè)階段，相分離過(guò)程較慢，所以形成的分散相為較規(guī)則的球形。 在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)的。這種相分離過(guò)程是通過(guò)反向擴(kuò)散（即向濃度較大的反向擴(kuò)散）完成的。這種相分離過(guò)程傾向于產(chǎn)生兩相交錯(cuò)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，相疇較小。 76 旋節(jié)線機(jī)理（ SD） 體系組成若處于兩拐點(diǎn)組成（不相容（ s’ x 2 s’’ ）之間，即在相圖上處于旋節(jié)線的區(qū)域內(nèi)時(shí)，分相屬于該機(jī)理。對(duì)于該區(qū)域內(nèi)的相分離，分相過(guò)程沒有熱力學(xué)位壘，是自發(fā)過(guò)程。相分離過(guò)程通常進(jìn)行較快，兩相的組成是逐漸變化的。隨時(shí)間的推移，兩相會(huì)逐步接近雙節(jié)線所要求的平衡相組成。另一方面，由于分相能夠自發(fā)進(jìn)行，也就是在體系內(nèi)到處有分相現(xiàn)象，這就使分散相區(qū)域之間有一定程度的相互連接。這種分相過(guò)程可如下圖所示。 參見 聚合物共混物與合金 沈家瑞 賈德民 編著 P28 77 成核和生長(zhǎng)機(jī)理（ NG） 如果共混物體系的組成處于極小點(diǎn)和拐點(diǎn)之間（ b’ ≤x 2≤s’ 或者s’’≤x 2≤b’’ ），也就是在相圖上的旋節(jié)線和雙節(jié)線之間的區(qū)域，則相分離屬于這一機(jī)理。 體系不會(huì)自發(fā)地分解為相鄰組成的兩相，體系是亞穩(wěn)的。但是如果直接分解為 b、’ b’’ 兩相，自由能仍是降低的。不過(guò)這種分相無(wú)法通過(guò) 微小的濃度的漲落 來(lái)實(shí)現(xiàn)，而必須首先在體系中克服勢(shì)壘形成分散相（組成為 b’ 、或者 b’’ ）的“核”。 78 這類分相通常需要較長(zhǎng)時(shí)間?！昂恕币坏┏霈F(xiàn)，會(huì)逐步擴(kuò)大，即“生長(zhǎng)”。這樣，分散相一般不會(huì)相互連結(jié)。由圖 ，一旦核形成，在核及核的近鄰處，相的組成已經(jīng) 接近平衡態(tài)要求的組成 b’ 、 b’’ 。若核主要由成分 B構(gòu)成，進(jìn)一步的發(fā)展使連續(xù)相內(nèi)的成分 B沿著濃度梯度的方向向核內(nèi)擴(kuò)散造成核的體積增長(zhǎng)，構(gòu)成分散相，直至整個(gè)體系的全部區(qū)域都分別達(dá)到平衡態(tài)的 b’ 、 b’’ 。 79 在旋節(jié)線內(nèi)的區(qū)域，是不穩(wěn)體系，相分離屬于旋節(jié)線機(jī)理。在旋節(jié)線和雙節(jié)線之間的區(qū)域，是亞穩(wěn)體系，相分離按照成核和生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行。如果體系達(dá)到最后平衡，兩種相分離的結(jié)果是沒有本質(zhì)差別的。 然而，實(shí)際上無(wú)論是熔融共混或者溶液共混，由于體系的高粘度，從動(dòng)力學(xué)上看，真正的平衡是不容易實(shí)現(xiàn)的。這兩種不同的分離機(jī)理就可能導(dǎo)致完全不同的形態(tài)和性質(zhì)。 總 結(jié) 80 對(duì)旋節(jié)線機(jī)理來(lái)說(shuō) ，不平衡的相分離會(huì)使兩相組成的差別較平衡時(shí)兩相的組成差別為小，而且分散相有些交疊，形成表觀的相容。 而成核和生長(zhǎng)機(jī)理的 不平衡態(tài)則表現(xiàn)為分相沒有發(fā)生或是分相區(qū)域的量較平衡狀態(tài)要求的少。這樣，兩種相分離機(jī)理產(chǎn)生的形態(tài)和性質(zhì)會(huì)有很大不同。 81 ? 對(duì)于實(shí)際的共混改性塑料，如果在高溫下熔體是相容的，為均相體系，室溫或較低溫度下為多相體系，那么其相分離機(jī)理與降溫速度有關(guān)。 ? 若從均相快速降溫，直接冷卻至旋節(jié)區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)致大范圍的自動(dòng)相分離，即旋節(jié)分離，形成兩相互鎖的形態(tài)結(jié)構(gòu)；若從均相降溫至旋節(jié)線和雙節(jié)線之間區(qū)域，即亞穩(wěn)態(tài)，相分離機(jī)理為成核－生長(zhǎng)機(jī)理，形成單相連續(xù)形態(tài)結(jié)構(gòu)。由于這種相分離分相需要較長(zhǎng)時(shí)間，要控制好溫度。除溫度之外，其它工藝條件，如壓力、應(yīng)力等對(duì)相平衡也有顯著影響。 ? 因此，可以通過(guò)控制共混改性塑料成型加工條件控制相分離機(jī)理和相分離過(guò)程，從而達(dá)到控制形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的目的。 82 ? 以上討論的是非結(jié)晶聚合物 /非結(jié)晶聚合物共混物的相分離與形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 ? 對(duì)于結(jié)晶聚合物 /非結(jié)晶聚合物、結(jié)晶聚合物 /結(jié)晶聚合物共混體系，可參閱： ? 王經(jīng)武 《 塑料共混改性 》 p163
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