聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性(參考版)
2025-03-25 07:33本頁面
【正文】 ? 對于結(jié)晶聚合物 /非結(jié)晶聚合物、結(jié)晶聚合物 /結(jié)晶聚合物共混體系，可參閱： ? 王經(jīng)武 《 塑料共混改性 》 p163 。 ? 因此，可以通過控制共混改性塑料成型加工條件控制相分離機(jī)理和相分離過程，從而達(dá)到控制形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的目的。由于這種相分離分相需要較長時間，要控制好溫度。 81 ? 對于實(shí)際的共混改性塑料，如果在高溫下熔體是相容的，為均相體系，室溫或較低溫度下為多相體系，那么其相分離機(jī)理與降溫速度有關(guān)。 而成核和生長機(jī)理的 不平衡態(tài)則表現(xiàn)為分相沒有發(fā)生或是分相區(qū)域的量較平衡狀態(tài)要求的少。這兩種不同的分離機(jī)理就可能導(dǎo)致完全不同的形態(tài)和性質(zhì)。如果體系達(dá)到最后平衡，兩種相分離的結(jié)果是沒有本質(zhì)差別的。 79 在旋節(jié)線內(nèi)的區(qū)域，是不穩(wěn)體系，相分離屬于旋節(jié)線機(jī)理。由圖 ，一旦核形成，在核及核的近鄰處，相的組成已經(jīng) 接近平衡態(tài)要求的組成 b’ 、 b’’ ?！昂恕币坏┏霈F(xiàn)，會逐步擴(kuò)大，即“生長”。不過這種分相無法通過 微小的濃度的漲落 來實(shí)現(xiàn)，而必須首先在體系中克服勢壘形成分散相（組成為 b’ 、或者 b’’ ）的“核”。 體系不會自發(fā)地分解為相鄰組成的兩相，體系是亞穩(wěn)的。這種分相過程可如下圖所示。隨時間的推移，兩相會逐步接近雙節(jié)線所要求的平衡相組成。對于該區(qū)域內(nèi)的相分離，分相過程沒有熱力學(xué)位壘，是自發(fā)過程。這種相分離過程傾向于產(chǎn)生兩相交錯的形態(tài)結(jié)構(gòu)，相疇較小。 在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)的。 在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)相分離不能自發(fā)進(jìn)行，需要成核作用來促成相的分離。 相分離發(fā)生在后兩種體系，但是機(jī)理不同。 在相容性聚合物液體中，由于溫度、壓力或者混合物組分的變化引起相分離的情況是很普遍的。這一體系具有低臨界共溶溫度 67 950 550 10,000 111,000 68 69 70 71 72 73 74 相分離的動力學(xué) 動力學(xué)相分離理論研究是基于由 Cahn和 Hilliard提出的應(yīng)用于冶金學(xué)的平均場方法。這一體系具有高臨界共溶溫度（ UCST）。而混合過程常為吸熱過程，因此一般情況下，△ FM0. ? 所以絕大多數(shù)共混高聚物不能達(dá)到分子水平的混溶。要使完全互溶，△ FM必須小于零?？芍?，體系相容的極限條件是： X2 〉 b’’ ，或者X2 〈 b’ 。 圖的上部 是恒溫恒壓 (T=T1,P=P1)下混合自由焓與組成的關(guān)系，其中 S’ 和 S’’ 是拐點(diǎn)； 圖的 下部是 二元體系的相圖 。 通常，當(dāng)部分相容性較大時，稱之為相容性好；當(dāng)部分相容性較小時，稱之為相容性差；當(dāng)部分相容性很小時，稱之為不相容或者基本不相容。 55 56 聚合物－聚合物二元體系相圖 從熱力學(xué)角度，聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。 兩種 P開始發(fā)生相分離時的 χ 1， 2臨界值為： 兩種聚合物完全相容的條件是： χ1,2 ≤（ χ1,2） c 根據(jù) Huggins參數(shù) χ 1,2判斷相容性 22/12/11 )11(21BAc xx ???53 由于聚合物的分子量都很大 ， 所以 （ χ1,2） c都相當(dāng)小 ，通常為 ， 大多數(shù)聚合物對的 χ1,2都大于此值 ，所以 ， 真正熱力學(xué)相混溶的聚合物對不多 。 Ⅲ 溶脹法 52 Huggins參數(shù)反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化 。 ? 選取一系列溶劑來分別溶脹聚合物樣品，測定不同的溶脹率，做一曲線。 Ⅱ 濁度滴定法 ? ?msp ??? ?? 21ggssm ??? ????51 ? 交聯(lián)聚合物不溶解，可以采用溶脹法測定其溶解度參數(shù)。 ⑤ 如何間接測定或者估算 聚合物的溶解度參數(shù)？ Ⅰ 估算法 MGd i???50 將聚合物溶解于一種溶劑中 ， 然后選擇一種與溶劑互溶的該聚合物的沉淀劑進(jìn)行滴定 ， 直到出現(xiàn)渾濁 。 溶解度參數(shù)與摩爾吸引常數(shù)的關(guān)系為 ： ? 式中 ， ? d— 密度： M— 分子量； Gi— 組成分子的化學(xué)基團(tuán)摩爾引力常數(shù) ? 對于聚合物 ， M為鏈節(jié)分子量 ， Gi— 為組成鏈節(jié)的化學(xué)基團(tuán)摩爾引力常數(shù) ， 可以查表得到 。 ③ 非極性結(jié)晶高聚物間的共混 48
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