【正文】 g ( ) 2 l g0 . 0 5 9 1 7 0 . 0 5 9 1 7 aanEKKK?? ?? ? ? ? ?0 . 5 4 5l g 9 . 2 10 . 0 5 9 1 7aK ? ? ? ?10() 6 1 0a H C NK???它在標準狀態(tài)下的電動勢為 : E?=??(Cl2/Cl) ??( Ni2+/Ni) =()= ?rG?m=nFE? =2?96485C ?mol1 ? =311kJ ?mol1 正反應(yīng)可以自發(fā)地進行。 Cl Ni 氯 正極 Ni2+ 負極 原電池 電解 原電池中的氧化還原反應(yīng)是通過電子自發(fā)地從負極流向正極來實現(xiàn)，這一過程是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，如鎳電極和氯電極組成的原電池。 其電池反應(yīng)為 : Ni+Cl2 = Ni2++2Cl Ni Pt 陽極 Ni2+ Cl 陰極 電解池 在外加電壓下： 陰極： Ni2++2e= Ni 陽極 : 2Cl2e =Cl2 電解反應(yīng) : Ni2++2Cl = Ni+Cl2 而逆反應(yīng) ?rG?m= 311kJ ?mol1不可能自發(fā)地進行。 這種依靠外加電壓迫使一個自發(fā) 的氧化還原反應(yīng)朝著相反方向進 行的反應(yīng)，叫做電解反應(yīng)。 一、電解、電解池 借助于電流引起 氧化還原反應(yīng) 的裝置，也就是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置叫 電解池 。在電解池中，與直流電源的負極相連的極叫做陰極，與直流電源的正極相連的極叫做陽極。 電解池 分解電壓和超電勢 在陽極 :4OH4e→2H2O+O2 在陰極： 2H++2e→H2 分解電壓：能使電解順利 進行的最低電壓叫實際分解電壓。 以電解 ?dm3Na2SO4水溶液為例 ()Pt|H2(P?)|Na2SO4(dm3)| O2(P?) |Pt(+) 在電解硫酸鈉溶液時，陰極上 析出氫氣，陽極上析出氧氣， 而部分氫氣和氧氣分別吸附在 鉑表面，組成了氫氧原電池： 分解電壓的測定 例如，上述原電池的電動勢是正極 (氧電極 )的電極電勢與負極 (氫電極 )電極電勢之差， [p(O2)和 p(H2)均為 100kPa] 。在dm3Na2SO4溶液中， c(OH)=c(H+) = 107moldm3 原電池電動勢可以根據(jù)電解產(chǎn)物及溶液中有關(guān) 離子的濃度計算得到。 氧電極反應(yīng) : H2O+1/2O2+2e = OH 22 1 / 2272[ ( ) / ]( / ) l n2 [ ( ) / ]0 .4 0 1 ( 0 .0 5 9 1 7 / 2 ) l g 1 .0 0 1 0 ) 0 .8 1 5R T c O H cO O HF p O pV??????????? ? ? ?氫電極反應(yīng) : H2 2e=2H+ 22 272[ ( ) / ]( / ) l n2 [ ( ) / ]( 0 .0 5 9 1 7 / 2 ) l g 1 .0 0 1 0 ) 0 .4 1 4p H pRTHHF c H cV????? ?????? ? ? ?電動勢 E =()= 理論分解電壓：通過對原電池電動勢的計算 ,從理 論上求得使電解開始所必需的最小的外加電壓。 偏離的大?。ń^對值）稱為該電極的超電勢。用 ?表示。 ? = | ?（ 實） ? （理） | 電極的極化：當(dāng)電流通過電極時，電極電勢偏離沒有電流通過時的平衡電極電勢值的現(xiàn)象。 4 、電極極化的原因 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類： 實際分解電壓與理論分解電壓之差稱為 超電 壓 E(超 )。 E(超 )= E(實 ) E(理 )= ?（陰） + ?（陽） （ 1）濃差極化 以電極 Cu2+|Cu為例 222,( / ) l n ( )2r C u C uRTC u C u c C uF?? ?? ? ???22 39。 2,( / , l n ( )2I C u C uRTC u C u c C uF?? ?? ? ???陰 極 ）22 2,( / , l n ( )2I C u C uRTC u C u c C uF?? ?? ? ???陽 極 ）?I(Cu2+/Cu,陰極） ?r (Cu2+/Cu) ?I(Cu2+/Cu,陽極） ?r (Cu2+/Cu) 39。 2 2( ) ( )c C u c C u??? 2 2( ) ( )c C u c C u???結(jié)論：當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與平衡電極電勢發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為濃差極化。 因濃差極化而造成的電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值，稱為濃差超電勢。濃差超電勢的大小是電極濃差極化程度的量度。 ?電極極化使陽極電勢升高 ,即 ?(析 ,陽 )=(?陽 +η)。 陰極電勢降低 即 ?(析 ,陰 )=(?陰 η)。 （ 2）電化學(xué)極化 當(dāng)有電流通過時，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成電極帶電程度不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。 以 Pt| H2(g) | H+為例 ①電解產(chǎn)物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢更大。 ②電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時超電勢數(shù)值也不同。 ③電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達超電勢的數(shù)據(jù)時，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 影響超電勢的因素有三個方面： 析出電勢 : 在電解過程中，當(dāng)外加電壓達到某電解質(zhì)溶液的分解電壓時，在電極上能夠觀察到某物質(zhì)不斷析出，此時所對應(yīng)的電極電勢，稱為該物質(zhì)的析出電勢。 如果電解液中含有多種金屬離子，則析出電勢越高的離子，越易獲得電子而優(yōu)先還原成金屬。所以，在陰極電勢逐漸由高變低的過程中，各種離子是按其對應(yīng)的電極電勢由高到低的次序先后析出的。 （一）陰極反應(yīng) 陰極上發(fā)生的是還原反應(yīng)，即金屬離子還原成金屬或 H+還原成 H2。 各種金屬析出的超電勢一般都很小，可近似用平衡電極電勢代替析出電勢。 例如：如果電解液中含有濃度各為 1mol/L的 Ag+、 Cu2+ 、 和 Cd2+離子，則因 ??(Ag) ??(Cu) ??(Cd) 而首先 析出Ag， 其次析出 Cu， 最后析出 Cd。 依據(jù)這一道理控制陰極電勢，能夠?qū)⒔饘僖来畏蛛x。但是若要分離的完全，兩種相鄰離子的析出電勢必須相差足夠大的數(shù)值，一般至少要差 ,否則分離不完全。 ?注意 :所有的水溶液中都有 H+存在 ,因此電解含金屬 離子的水溶液時 ,必須考慮 H+放電而逸出 H2的可能性。 (二）陽極反應(yīng) 在陽極發(fā)生的是氧化反應(yīng)。析出電勢越低的離子，越易在陽極上放出電子而氧化。因此電解時，在陽極電逐漸由低變高的過程中，各種不同的離子依次析出電勢由低到高的順序先后放電進行氧化反應(yīng)。 如果陽極材料是 Pt等惰性金屬，則電解時的 陽極反應(yīng)只能是負離子放電，即 Cl、 Br 、 及 OH 等氧化成 Cl2 、 Br2和 O2。 一般含氧酸根的離子，如 SO42 、 PO43 、 NO3 等因 析出電勢 很高，在水溶液中是不可能在 陽極 放電 的。 如果陽極材料是 Zn、 Cu等較為活潑的金屬，則電解時的 陽極反應(yīng)既可能是電極溶解為 金屬離子 金屬腐蝕及防止 金屬的腐蝕：當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時 ,由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起金屬的破壞。 ?鋼鐵生銹 ?鋼鐵加熱氧化 ?金屬管道腐蝕穿孔 ?機械的局部腐蝕損壞引起如鍋爐爆炸等。 腐蝕的分類 金屬與介質(zhì)中氧化性成分直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕。 例如：鋼材在高溫下容易被氧化 ,生成一層由 FeO, Fe2O3 , Fe3O4組成的氧化皮 ,同時發(fā)生脫碳現(xiàn)象 .鋼鐵表面由于脫碳導(dǎo)致硬度減小 ,疲勞極限降低。 ?化學(xué)腐蝕的特點是發(fā)生在金屬的表面 ,而且受溫度的 影響很大。 脫碳是由于鋼鐵中的滲碳體 (Fe3C)和氣體介質(zhì)作用的結(jié)果 ,主要反應(yīng)如下 : Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO 高溫高壓下： Fe3C+H2=3Fe+CH4 (氫蝕 ) 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的區(qū)別是 :不僅發(fā)生在金屬表面 ,而且可以深入金屬內(nèi)部。 當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時 ,由電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。 電化學(xué)腐蝕的特點是形成腐蝕電池。其過程的本質(zhì)是腐蝕電池放電的過程。 例如 :鋼鐵在各種酸類 ,堿類及鹽類溶液中的腐蝕等都是電化學(xué)腐蝕。 O2+2H2O+ 2e??4OH 鋼鐵的電化學(xué)腐蝕示意圖 腐蝕電池的反應(yīng)為 : 陽極 (鐵 ) Fe 2e? =Fe2+ 陰極 (雜質(zhì) ) 2H + (aq) +2e? = H2 (g) 腐蝕過程有氫氣放出，所以叫析氫腐蝕 。 電解質(zhì)溶液顯酸性（ pH=4附近）即在酸性介質(zhì) 中引起的腐蝕。 腐蝕過程有兩種情況： 析氫腐蝕 Fe2+ OH 2e? 2H+ H2 雜質(zhì) Fe (s) 2 e = Fe2+（ aq） 2H + (aq) +2e? = H2 (g) Fe2++2OH=Fe(OH)2 ?? (O2/OH) ?? (H +/H2) 鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕 電解液接近中性，水膜中溶有氧， 陽極 (鐵 ) ： Fe2e=Fe2+ 介質(zhì)中的氧氣參加反應(yīng)，叫做吸氧腐蝕。 金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕須具備的條件 : ? 相互接觸的金屬各部分活動性 (?)不同 ? 要處于電解質(zhì)溶液中 陰極 (雜質(zhì) ) O2+2H2O+4e=4OH 金屬腐蝕的防止 改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：例如，把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。 2. 保護層法：例如，在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵 )、馬口鐵 (鍍錫鐵 )。 :在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。 (1)無機緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機緩蝕劑，如硫酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有機緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有 N、 S、O的有機化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。 4. 陰極保護法 將被保護的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕。它一般分為犧牲陽極保護法和外加電流法。 (1) 犧牲陽極保護法 用較活潑的金屬或合金如(Zn、 Al)連接在被保護的金屬上，被保護的金屬作為腐蝕電池陰極而達到不遭腐蝕的目的。 (2) 外加電流法 將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩個電極。被保護金屬作為電解池陰極，在直流電的作用下陰極受到保護。 利用電解裝臵 ,只要外加電壓足夠強 ,就可使被保護的金屬不被腐蝕。此法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。 外加電流法示意圖