【正文】 、 ZnS（ AB型） 和 SiO2 圖 232（型）即 （ AB2型） 三種。 ① 金剛石晶型共價晶體：與碳同一族的硅、鍺、錫（灰 錫）。 ② AB型：立方 ZnS型和六方 ZnS （ 化學鍵中既有共價 鍵又有離子鍵。） ③ SiO2即硅石型：硅石也稱為骨架狀硅酸鹽，其結構如 圖 232所示，其基本單元是硅氧四面 體 (圖 233) 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 98 當考慮材料的強度時，著重從結合鍵、原子排列、 組織三個層次進行分析。 回顧 但除強度外，材料還有許多性質(zhì)被人類利用，最常 用的是導電性。 不同材料導電性能差異很大 ，有的是 良導體 如 Cu、 Al等，有的是 絕緣體 ，還有 半導體 、 超導體 。 當原子組成固體時，由于原子間成鍵的不同，各原子 的 電子的再分布也不一樣 。現(xiàn)代成功 描述材料中電子分 布和運動的理論是 能帶理論 。下面對這一理論的要點做 簡單介紹，以便大家從根本上認識材料的一些功能特性。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 99 （補充）固體中的電子 ※ 單個原子的電子分布 ※ 晶體中的電子 ※ 導體、半導體和結緣體 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 100 普通物理中， 單個原子在原子核電場作用下 ， 電子 的運動 軌道是平面 的 、以原子核為焦點之一的橢園。有 二個量來描述其運動狀態(tài)，這二個量一個是 能量 ，一個 是 角動量 ，它們分別由 主量子數(shù) n和 角量子數(shù) l決定。 單個原子的電子分布 ? 主量子數(shù) n只能取正整數(shù)， 表明電子的能級是分立 的。 ? 角量子數(shù) l取 0， 1……(n 1)之間的整數(shù)值 。表示在同一個能級上電子有不同的運動軌道， 電子的運動軌道數(shù)由角量子數(shù)決定 ，周期表上所示電子分布用字母 s、p、 d、 f 代表 l分別取 0， 1， 2， 3…… 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 101 ? 磁量子數(shù) 電子的運動軌道就不再是一個平面，而是可以有不同的 取向，但 這些取向只能在某些特定的方向上 ，能取哪些方 向由 磁量子數(shù) ml決定 ， ml的取值范圍為 l……0……+l ， ml 對電子的能級沒什么影響 。 如果有外磁場存在 ? 自璇量子數(shù) 電子本身還有自璇，自璇動量由 自璇量子數(shù) ms決定， ms取 值為 +1/2或 1/2， ms對電子的能級也影響甚小 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 102 每個電子趨向占有最低的空能級；二是電子的運動 狀態(tài)是由四個量子數(shù) n、 l、 ml、 ms來確定的，不可能有 四個量子數(shù)相同的兩個或兩個以上的電子，即要符合 泡 利不相容原理 。 ? 能級基本上由主量子數(shù) n決定， n越大，能級也愈高。 N － 主量子數(shù) L － 角量子數(shù) Ml － 磁量子數(shù) Ms － 自璇量子數(shù) ? 單個原子系統(tǒng)中電子的分布一定要符合能量最小原理。 能量最小原理： 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 103 晶體中的電子 當原子聚集成晶體時，每一個原子中的電子除受本身 原子核的作用外，還受其他原子的原子核及內(nèi)層電子的 作用，這樣就引起了相應能級的分裂。 內(nèi)層電子 (離核較近 ) 由于原子核與其相互作用強， 能級的分裂十分微弱 ； 價電子 (離核較遠 ) 相應 能級的分裂比較顯著 。 因為價電子與本身原子核的距離和它與相鄰原子核的 距離是 同數(shù)量級 的，所以在本原子核與相鄰原子核的共同 作用下，使價電子不再分別屬于各個原子而為晶體中各原 子所共有。這種被共有化了的價電子，可以處于 相應能級 分裂后 的任一能級上。由于分裂后各個能級的能量相差極 微，所以能級相互極為接近， 成為一個準 連續(xù)的能帶 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 104 如果每個原子電子的能級在能量上分的很開，或者 晶體中原子之間的間距足夠大，這樣就可以使原子軌道 重疊量很小， ①能帶之間就可能出現(xiàn)間隙，稱之為 禁帶 。 ②有的能帶完全被電子填滿稱為 滿帶 ， ③完全沒有電子填充則稱為 空帶 ， ④部分能級為電子所填充的稱為 不滿帶，也叫導帶 。一 系列能帶中，最高能量的滿帶稱為價帶。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 105 當鈉原子開始相互接近時，具有高主量子數(shù)的原子狀態(tài) 首先分裂成能帶，隨著原子間距的進一步縮短，就有更多的原子狀態(tài)分裂成能帶。當原子間距達到平衡間距離 ro = 時，我們看到單個原子的 3S能級變成了一個很寬的能帶，可此時 2P態(tài)并不分裂 ，表明內(nèi)層電子仍然局限在它們自己核的周圍 表示的是金屬 鈉 的能帶與原子間距的關系。由于能帶中能級十分接近，故用能帶包線表示。我們知道 Na原子的核外電子有 11個，分布能級為 1S2 2S2 2P6 3S1， 3S1為價電子。從圖中可看出。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 106 導體、半導體和結緣體 所有的固體中都包含大量的電子，可有的電阻率很 小，在 106Ωcm量級；有的卻很大，達 10141022Ωcm， 相差近 1020倍以上，這其中的奧妙完全在于電子的分布狀 況。 上面所介紹的能帶理論對此可給出滿意的解釋 材料的導電性是在外加電場的情況下表現(xiàn)出來的。電 子全部填滿的滿帶和部分填滿的導帶中的電子在電場作用 下的運動情況： 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 107 在電場作用下，所有的電子都在原來的運動狀態(tài)下附加了一個與電場方向相反的運動速度。 所有的電子都在原來的運動狀態(tài)下進行了平移，結果電子的分布狀態(tài)還與沒加電場時一樣，所以 不導電 。 只有部分狀態(tài)被電子占據(jù)，所以在加電場后會使電子的狀態(tài)發(fā)生變化，最終達到一個穩(wěn)定的不對稱分布，即沿電場方向與逆電場方向運動的電子數(shù)目不相等，總電流不等于零，所以導帶 可以導電 （ 圖 266）。 ? “ 在外場作用下，不滿帶可以導電。 ” 這個原則是我們區(qū)別導體、半導體、絕緣體的基礎。 滿帶中的電子 導帶中的電子 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 108 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 109 對于固體材料的能帶填充可以有四種情況 ， 如 圖 267所示 ， 其中 a表示存在不滿帶 ， b 表示雖然 是滿帶 ， 但與上面的空帶產(chǎn)生了交疊 ， c、 d表示滿 帶和空帶之間出現(xiàn)了禁帶 。 我們說 ， 對應于 a、 b方 式填充能級的材料為金屬 ， 對于半導體和絕緣體 ， 則要看禁帶寬度的大小 ， 當禁帶寬度小于 2ev時為 半導體 ， 否則為絕緣體 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 110 小 結 本章從 幾個層次 簡單介紹了材料的微觀世界？ 對于材料也是，不同的層次研究的尺度不同，可以從埃的量級到微米、毫米量級；不同層次上結構的差別對性能的影響是不同的。 一片森林 一棵棵樹組成 樹 樹干 樹葉 葉脈 所謂層次 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 111 ? 原子結構與結合鍵 四個層次： ? 原子排列方式 ? 相與組織 ? 固體中的電子 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 112 原子核外的電子數(shù)量、排布決定了 原子核對其價電子 吸引能力的大小 ， 電負性 就是表征原子這種特性的一個物 理量。 原子結構與結合鍵 原子對價電子占有方式的不同，當由原子形成材料 時，便產(chǎn)生了 離子鍵、共價鍵、金屬鍵、分子鍵 。 元素間的電負性差對于形成什么樣的鍵有一定的規(guī)律 性。不同的結合鍵對材料性能有著根本的影響，可據(jù)此將 材料分成 金屬 、 無機非金屬 、 高分子材料 等大類。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 113 在 組成元素相同 ， 結合鍵類型相同 的情況下，原子排列 方式不同也會形成完全不同的材料。因此原子排列也是一種 重要的結構層次。 原子排列方式 原子排列可以即有周期性又有對稱性，為 晶體 ；也可以 具有長程準周期性和非晶體旋轉(zhuǎn)對稱性，為 準晶 ；還可以只 有短程有序而無長程有序，象液體一樣，為 非晶體 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 114 組成 元素相同 、 結合鍵類型相同 、 原子排列方式也相 同 的材料也可以有不同的性能。也就是說還有影響性能的 微觀結構規(guī)律存在 。構成結構的基本單元是相。 相與組織 相是材料中具有同樣聚集狀態(tài)、同樣原子排列特征和 性質(zhì)并以界面隔開的均勻組成部分；結構是由幾個相組 成，各個相的相對量、尺寸、形態(tài)、分布的不同都會形成 不同的結構。 結構對材料的強度、塑性等有重要影響。結構比原子 結合鍵及原子排列方式更易隨加工工藝而變化。因此組織 結構是一個非常敏感而重要的結構因素 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 115 當原子聚合形成固體的時候，電子分布不再象孤立 原子中分立的電子能級，而是在一定能量范圍內(nèi)準連續(xù) 分布的能級，構成能帶。對于這一層次的認識是了解材 料功能特性的基礎。 固體中的電子 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 116 1. 原子結構和晶體結構間區(qū)別是什么 ？ 晶體結構與晶體是同一概念嗎 ？ 2. 為什么金屬鍵結合的材料密度高 、 塑性好 ， 而陶瓷材料脆 ？ 3. 如何看待材料缺陷 ？ 舉例說明 。 4. 怎樣看待材料的微觀世界 ？ 5. 從以下三類材料中各選一種分析其微觀結構 。 a、 純鐵 、 純銅 、 純鋁 、 純鈦； b、 NaCl、 MgO、 CsCl； c、單晶硅、金剛石 復習 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 117 6. 列出影響離子化合物和共價化合物配位數(shù)的因素 。 7. 試從不同方面說明晶界對材料性能的影響 。 8. 試說明相的化學成分和相的數(shù)量的區(qū)別 。 重要術語和概念 電負性 、 離子鍵 、 共價鍵 、 金屬鍵 、 分子鍵 、 氫鍵 、 晶 體 、 非晶 、 液晶 、 基元 、 點陣 、 布喇菲點陣 、 晶胞 、 體 心立方結構 、 面心立方結構 、 密排六方結構 、 周期性 、 對稱性 、 配位數(shù) 、 負離子配位多面體 、 離子晶體結構 、 金剛石結構 、 硅酸鹽結構 、 晶體缺陷 、 空位 、 間隙 、 間 隙原子 、 晶界 、 晶粒 、 組織 、 固溶體 、 化合物 。 2022/3/14 Zhangjie SMST CUGB 118 表 25 離子半徑比與配位數(shù)的關系 正離子半徑 /負離子半徑 配位數(shù) 2 3 4 6 8 1