【正文】 壓增高 ， 擴散系數(shù)增大 ， 黏度降低 ， 從而促進了蒸發(fā) 凝聚 ， 離子和空位擴散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程 ， 使燒結(jié)加速 。 這對于黏性流動和溶解 沉淀過程的燒結(jié)影響尤為明顯 。 延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促進燒結(jié) ， 但對黏性流動機理的燒結(jié)較為明顯 ， 而對體積擴散和表面擴散機理影響較小 。 材料合成與制備 96 然而在燒結(jié)后期 ， 不合理地延長燒結(jié)時間 ， 有時會加劇二次再結(jié)晶作用 ， 反而得不到充分致密的制品 。 減小物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結(jié) 。 但 ， 在實際燒結(jié)過程中 ， 除了上述這些直接因素外 ， 尚有許多間接因素 。 例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu) 、 晶界 、 粒界 、 顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等 ， 以改變燒結(jié)條件和物料活性 ， 同樣可以有效地影響燒結(jié)速度 。 材料合成與制備 97 （ 1）溫度和保溫時間的影響 溫度和保溫時間是燒結(jié)的重要外因條件 ， 提高燒結(jié)溫度和延長保溫時間有利于燒結(jié)的進行 。 燒結(jié)過程是隨著溫度提高試樣的氣孔率降低 ， 致密度和強度不斷提高的過程 。 在晶體中晶格能愈大 ， 離子結(jié)合也愈牢固 ， 離子的擴散也愈困難 ， 所需燒結(jié)溫度也就愈高 。 各種晶體鍵合情況不同 ， 因此燒結(jié)溫度也相差很大 ， 即使對同一種晶體燒結(jié)溫度也不是 — 個固定不變的值 。 提高燒結(jié)溫度無論對固相擴散或?qū)θ芙?沉淀等傳質(zhì)都是有利的 。 但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費燃料 ， 很不經(jīng)濟 ， 而且還會促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化 。 在有液相的燒結(jié)中 ， 溫度過高使液相量增加 ， 粘度下降 ， 使制品變形 。 因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仔細試驗來確定 。 材料合成與制備 98 由燒結(jié)機理可知 ， 只有體積擴散導(dǎo)致坯體致密化 ， 表面擴散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近 ，因此不出現(xiàn)致密化過程 ， 圖 、 體積擴散與溫度的關(guān)系 。 7 材料合成與制備 99 在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴散為主 ， 而在低溫階段以表面擴散為主 。 如果材料的燒結(jié)在低溫時間較長 ， 不僅不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害 。 因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴散的條件 。 材料合成與制備 100 在圖 1/T作圖 ， 得到兩個線性區(qū)域 ， 其折點為轉(zhuǎn)變溫度 ， 它是壓力的函數(shù) 。 活化能小的這一區(qū)域 ， 當(dāng)壓力指數(shù) n1小于另一區(qū)域壓力指數(shù) n2時 ， 轉(zhuǎn)變溫度隨壓力增加而增加圖 (a)， 否則轉(zhuǎn)變溫度隨壓力增加而降低圖 (b)。 圖 形變速率與溫度的關(guān)系 材料合成與制備 101 （ 2）壓力的影響 在各種機理平行時 ， 速度最快的過程決定了燒結(jié)速率 。假定 n2n1， 在低壓作用下 ， ；在高壓作用下 ；壓力達到一定 時 ， 即實現(xiàn)了過程的轉(zhuǎn)換 。 以 lg對 lgp作圖 ， 觀察到兩個線性區(qū)域 ， 其斜率分別為n1與 n2。 高壓區(qū)域的斜率 n2大于低壓區(qū)域的斜率 n1。 圖 ， 因為壓力項 pg取決于此值 。 21 ?? ?? ?21 ?? ?? ? 21 ?? ?? ? 材料合成與制備 102 圖 在兩個平行過程里，應(yīng)變速率隨應(yīng)力的變化； 在溫度 T1和 T2時，應(yīng)力指數(shù)分別為 n1和 n2 材料合成與制備 103 外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時的外加壓力（熱壓）。 從燒結(jié)和固相反應(yīng)機理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。 對熱壓燒結(jié)機理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機理出發(fā)是不難理解的。因燒結(jié)后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴散來填充，而體積擴散比界面擴散要慢得多。由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。熱壓可以提供而外的推動力以補償被抵消的表面張力，使燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。 材料合成與制備 104 此外 ， 在熱壓條件下 ， 固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì) ， 當(dāng)剪應(yīng)力超過其屈服點時將出現(xiàn)流動 ， 這相當(dāng)于有液相參與的燒結(jié)一樣 ， 傳質(zhì)速度加大 ， 閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動得以消除 。 故此 ， 采用熱壓燒結(jié)可以保證在較低溫度和較短時間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結(jié)體 ， 對于有些物料甚至可以達到完全透明的程度 。 上已述及 ， 一般氧化物的塔曼溫度約為 ~,但在熱壓燒結(jié)時通?？山档偷?~ Tm ， 有的還可以更低 。 熱壓燒結(jié)不僅對于燒結(jié)本身 ， 而且也對燒結(jié)體性質(zhì)產(chǎn)生重要影響 。作為一種新的燒結(jié)工藝已被廣泛應(yīng)用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產(chǎn) 。 材料合成與制備 105 材料合成與制備 106 （ 3）物料的影響 無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中 ，細顆粒由于增加了燒結(jié)的推動力 ，縮短了原子擴散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速 。 如果燒結(jié)速率與起始粒度的 1/3次方成比例 。 如圖 列舉了不同顆粒度對燒結(jié)速率的影響 。 可以從圖中看出 ， 當(dāng)顆粒度越小時 ， 由擴散階段到塑性變形階段的轉(zhuǎn)變壓力趨向于提高 。 圖 顆粒尺寸對 燒結(jié)速率的影響 材料合成與制備 107 燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實現(xiàn)的 ，質(zhì)點的遷移需較高的活化能 。 而且可以通過降低物料的粒度來提高活性 。 為了達到高度發(fā)散 ， 必須對物料進行細磨 。此過程中的機械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加 ，內(nèi)部缺陷增加 ， 晶格活化 ， 質(zhì)點的移動變得容易 。 但單純依靠機械粉碎來提高物料分散度是有限度的 ， 并且能量消耗也多 。 預(yù)示開始發(fā)展利用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝 ， 即活性燒結(jié) 。 材料合成與制備 108 例： 利用草酸鎳在 450℃ 輕燒制成的活性 NiO很容易制得致密的燒結(jié)體 ， 其燒結(jié)致密化時所需活化能僅為非活性NiO的 1/3。 活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類熱分解制造的 。 實踐表明 ， 采用不同形式的母鹽以及熱分解條件 ，對所得氧化物活性有著重要影響 。 材料合成與制備 109 （ 4）氣氛的影響 氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié) ， 也會影響各添加物的效果 。 燒結(jié)氣氛一般分為氧化 、 還原和中性 3種 ， 在燒結(jié)中氣氛的影響是很復(fù)雜的 。 同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié) ， 往往表現(xiàn)出不同的 ， 甚至相反的效果 。 然而就作用機理而言 ， 不外乎是 物理 和 化學(xué) 的兩方面的作用 。 材料合成與制備 110 ①物理作用 在燒結(jié)后期 ， 坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小 ， 壓力增大 ，逐步抵消了作為燒結(jié)推動力的表面張力作用 ， 燒結(jié)趨于緩慢 ， 使得在通常條件下難于達到完全燒結(jié) 。 這時 ， 繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過?？瘴坏臄U散外 ， 閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴散等過程起著重要作用 。 當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時 ， 閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同 ，它們在固體中的擴散 、 溶解能力也不相同 。 氣體原子尺寸愈大 ， 擴散系數(shù)就越小 ， 反之亦然 。 例如 ， 在氫氣中燒結(jié) ，由于氫原子半徑很小 ， 易于擴散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴散而阻礙燒結(jié) 。 材料合成與制備 111 ②化學(xué)作用 主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在氧氣氛中 ， 由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用 ， 使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計量化合物 ， 正離子空位增加 ， 擴散和燒結(jié)被加速 ， 同時使閉氣孔中的氧 ， 可以直接進入晶格 ， 并和 O2空位一樣沿表面進行擴散 。 凡是正離子擴散其控制作用的燒結(jié)過程 ， 氧氣氛或氧分壓較高是有利的 。 材料合成與制備 112 （ 5）液相的影響 在燒結(jié)過程中，會有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過程稱為具有液相的燒結(jié)。 液相燒結(jié)一般分為三個過程： ①在顆粒見的液相可以產(chǎn)生毛細管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒的堆積結(jié)構(gòu)。 ②毛細管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結(jié)果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。 ③固相顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)形成堅固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。 由于液相的存在，溶解 沉淀和流動傳質(zhì)使燒結(jié)致密化速率比純固相燒結(jié)大大提高。 材料合成與制備 113 （ 6）添加劑的影響 在固相燒結(jié)中 ， 少量外加劑 (添加劑或燒結(jié)助劑 )可與主晶相形成固溶體促進缺陷增加；在液相燒結(jié)中 ， 外加劑能改變液相的性質(zhì) (如粘度 、 組成等 )， 因而都能起促進燒結(jié)的作用 。 外加劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下 。 ①與燒結(jié)主體形成固溶體 當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小 、 品格類型及電價數(shù)接近時 ， 它們能互溶形成固灣體 ， 致使主晶相晶格畸變 ， 缺陷增加 ， 便于結(jié)構(gòu)基元移動而促進燒結(jié) 。 材料合成與制備 114 一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結(jié) 。 外加劑離子的電價和半徑與燒結(jié)主體離子的電價 、半徑相差愈大 ， 使品格畸變程度增加 ， 促進燒結(jié)的作用也愈明顯 。 例如 A12O3燒結(jié)時 ， 加入 3％ Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在 1860℃ 燒結(jié) ． 而加入 1％ 2％ TiO2只需在 1600℃ 左右就能致密化 。 ②阻止晶型轉(zhuǎn)變 有些氧化物在燒結(jié)時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng) ， 這就會使燒結(jié)致密化發(fā)生困難 ， 并容易引起坯體開裂 。 這時若能選用適宜的添加物加以抑制 ， 即可促進燒結(jié) 。 材料合成與制備 115 ③抑制晶粒長大 由于燒結(jié)后期晶粒長大 ， 對燒結(jié)致密化有重要作用 。 但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快 ， 又會因晶粒變粗 、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構(gòu) 。 這時 ， 可通過加入能抑制晶粒異常長大的添加物 ， 來促進致密化進程 。 在 Al2O3中加入少量的 MgO就有這種作用 。 ④產(chǎn)生液相 燒結(jié)時若有適宜的液相，往往會大大促進顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。 材料合成與制備 T h a n k y o