【正文】 3. Rietveld全譜擬合分峰及求解初始結(jié)構(gòu) 八十年代全譜擬合被用于分解重疊峰 ， 可得數(shù)百獨(dú)立 F， 可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu) 。 4. 其它求解初始結(jié)構(gòu)方法： 最大熵法 、 派特遜平方法 、 模擬退火法等 。 Aminoff Prize, Stockholm,1995 Rietveld方法 （一）全譜擬合原理 ? ? i k i k kY G I?峰延伸范圍為該峰 FWHM的 n倍 , n=5,7…… i i b i kkY Y Y?? ?? Yic ? (結(jié)構(gòu)參數(shù) )，利用非線性最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測譜。 M最小時(shí)的結(jié)構(gòu)模型即為實(shí)際結(jié)構(gòu)。 ? R Rp=?| YioYic |/?Yio Rwp=[?Wi (YioYic)2/?WiYio2]1/2 RB= RI=?|IkoIkc| /?Iko Rexp＝ [(NP)/ ?WiYio2] 1/2 GofF＝ ?Wi(YioYic)2/(NP)＝ (Rwp/Rexp)2 2()i i o i ciM w Y Y???二類精修參數(shù) ? (一 )結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率、 溫度因子等 ? (二 )峰形參數(shù)：峰形、半寬度、不對(duì)稱、擇優(yōu)取 向、本底等 Rietveld方法的實(shí)驗(yàn) 目的 :得到一張高分辨高準(zhǔn)確的數(shù)字粉末衍射譜 實(shí)驗(yàn)裝置 ? 常規(guī)實(shí)驗(yàn)室粉末衍射裝置： BraggBrenteno準(zhǔn)聚焦衍射儀 ? 影響高分辨率的因素： （ 1） 儀器因素 : 1)衍射幾何：平板樣品 ， 表面偏離軸心 2)光源的發(fā)散與多色性：使衍射峰寬化 ， 不對(duì)稱 3)儀器制造與調(diào)整的準(zhǔn)確度 （ 2） 樣品因素： 樣品的吸收 ， 晶粒尺寸 ， 點(diǎn)陣畸變等 微結(jié)構(gòu)因素 ? 改進(jìn)措施： 1)小狹縫 ， 特別 RS， 還有 Sollar狹縫要長 2)提高儀器制造精度 ， 細(xì)心調(diào)整與操作 3)用小焦點(diǎn) X射線管 4)用真聚焦測角儀 (如 Guinier幾何 ) 5)用入射線單色器代替衍射線單色器 用高分辨的鍺、硅單晶代替石墨作單色器 . 一般分辨率為 ~?(2?),可達(dá) ?(2?). ? 影響準(zhǔn)確度的因素： ? 峰位：儀器的制造調(diào)試，光束發(fā)散度，波長色散，樣品吸收等。 ? 通過零點(diǎn)校正，標(biāo)樣校正來消除。 ? 強(qiáng)度：擇優(yōu)取向 ,與制樣方法有關(guān)，背壓、側(cè)裝、撒制 (??掃描 )，圓柱樣品 (DS幾何，吸收 ) 結(jié)構(gòu)精修 ? (一 )結(jié)構(gòu)精修步驟 (2?, LP因子 , 擇優(yōu)取向 )， 指標(biāo)化，點(diǎn)陣常數(shù)，可能空間群 晶體化學(xué)數(shù)據(jù)，同晶物， HRTEM觀察等 (點(diǎn)陣常數(shù)可得的 d(2?)；峰形函數(shù) ) 、鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的計(jì)算，如不合理返回再修 DBWS, XRS,GSAS (二 )精修策略 ?整體精修 ：鍵長 、 鍵角的變化范圍 。從其他方法得到的結(jié)構(gòu)信息 ， 峰形不對(duì)稱修正 不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)組 不同實(shí)驗(yàn)方法 (XPD、 NPD)的數(shù)據(jù)組互補(bǔ) (F不同 )， 可增加結(jié)構(gòu)信息量 DBWS、 XRS、 GSAS 粉末衍射從頭晶體結(jié)構(gòu)測定 ?從頭法：只從粉末衍射數(shù)據(jù)解出晶體結(jié)構(gòu)。 ?在解決粉末譜指標(biāo)化及結(jié)構(gòu)精修后，留下的問題是獲得初始結(jié)構(gòu)。 ?解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的積分強(qiáng)度而不是每步的強(qiáng)度。 ?核心關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨(dú)立的結(jié)構(gòu)因子 (分峰 ) ?再次用到全譜擬合 Rietveld Refinement of LiMn2O4 120221000080006000400020220Intensity806040202 ? / ?Rietveld refinement (line) of the observed XRD pattern (+) for Ba2AlD7. Reflection markers are for Ba2AlD7 and BaAl4 (from above). L a t t i c e P a r a m e t e r s x P h a s e S p a c e g r o u p RI ( % ) a ( 197。 ) b ( 197。 ) c ( 197。 ) A b u n d a n c e ( w t . % ) x = 1 0 Rwp = 6 . 5 9 % S = 2 . 3 0 x = 2 0 Rwp = 7 . 9 0 % S = 2 . 7 9 x = 3 0 Rwp = 6 . 8 1 % S = 2 . 4 2 L a N i5 P u N i3 t y p e L a N i4Mg L a N i5 L a M g2Ni9 M g N i2 L a N i4Mg L a N i5 L a M g2Ni9 M g N i2 P 6/ mmm 3Rm 43Fm P 6/ mmm 3Rm P63/ m m c 43Fm P 6/ mmm 3Rm P63/ m m c 1 . 2 9 1 . 3 0 1 . 3 3 2 . 2 3 2 . 1 0 1 . 7 8 2 . 1 6 2 . 8 3 2 . 5 8 2 . 9 5 5 . 0 2 4 6 ( 2 ) 5 . 0 0 0 4 ( 5 ) 7 . 1 2 7 7 ( 8 ) 4. 9863 ( 9 ) 4 . 9 9 0 7 ( 6 ) 4 . 8 5 6 ( 1 ) 7 . 1 1 9 2 ( 6 ) 5 . 0 2 2 7 ( 6 ) 4 . 9 8 1 ( 1 ) 4 . 8 5 5 ( 2 ) 3 . 9 9 0 9 ( 2 ) 2 4 . 1 0 6 ( 2 ) 4 . 0 0 2 5 ( 8 ) 2 4 . 0 5 0 ( 2 ) 1 5 . 9 1 9 ( 3 ) 3 . 9 8 8 3 ( 5 ) 2 4 . 0 0 1 ( 3 ) 1 5 . 7 7 0 ( 3 ) 41 59 49 16 28 7 36 15 44 5 Structural parameters and phase abundance of the sintered LaNi5 x wt% Mg2Ni posites refined by the Xray Rietveld analysis DBWS： Ray Young Fullprof for UNIX and PC： GSAS for UNIX and PC： Bob Von Dreele 95/ LHPM/Rietica for Win95/NT etveld/Rietica_LHPM95/ BGMN： Joerg Bergmann PREMOS/REMOS： Akiji Yamamoto Riet7/SR5 phy/ RIETAN2022 (GPL’d)Fujio Izumi Rietquan for Windows， Luca Lutterotti Simref： Harold Ritter @uni WinMprof for Windows XND： XRS82/DLS76， Christian Baerlocher Computer programs Rietveld方法原理 陳小龍 中國科學(xué)院物理研究所