[研究生入學(xué)考試]第二章烷烴-資料下載頁
2025-01-19 15:38本頁面
【正文】 自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)體系中應(yīng)排除氧的存在，因?yàn)檠鯓O易與活潑的自由基反應(yīng)生成過氧化物。 烷烴的氧化和裂化也都是自由基反應(yīng)。 烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化 一 、 烷烴鹵化 反應(yīng)的熱效應(yīng) 根據(jù)鍵離解能數(shù)據(jù)和反應(yīng)前后共價(jià)鍵斷裂或生成可以計(jì)算許多反應(yīng)的熱效應(yīng) 。 同樣 ， 計(jì)算甲烷氟化和碘化的熱效應(yīng)分別為 mol1和+mol1。 二 、 烷烴鹵化反應(yīng)的能線圖 化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物逐漸轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的連續(xù)過程 。 這一過程的能量變化可用能線圖 (energy profile)表示 。 在能線圖上處于能量最高點(diǎn)的過渡階段的結(jié)構(gòu)叫做 過渡狀態(tài) 。 過渡狀態(tài)與反應(yīng)物之間的內(nèi)能差是反應(yīng)的 活化能 (Ea)， 反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差是 反應(yīng)的熱效應(yīng) ?H。 在分步進(jìn)行的反應(yīng)中 ， 可以有幾個(gè)過渡狀態(tài) ， 每兩個(gè)過渡狀態(tài)之間的能量最低點(diǎn)相當(dāng)于反應(yīng)的 活性中間體 (active intermediate)。 活化能大的步驟速度慢 ， 是整個(gè)反應(yīng)的速度決定步驟 。 過渡狀態(tài) 活性中間體 甲烷一氯化 反應(yīng)過程的能線圖 從圖可見，第一步的活化能比第二步大得多，因而第一步即生成甲基自由基的一步為整個(gè)反應(yīng)的速度決定步驟。 過渡狀態(tài)只能短暫存在，不能用實(shí)驗(yàn)測定。那么如何知道過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和位能高低呢 ? 哈蒙特 (G. S. Hammond)假定：在基元反應(yīng) (簡單的一步反應(yīng) )中，過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)應(yīng)同能量相近的原料或產(chǎn)物近似。對(duì)于自由基反應(yīng)，過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)在一定程度上更類似于活性中間體自由基。生成的自由基越穩(wěn)定，相應(yīng)的過渡狀態(tài)位能越低，反應(yīng)的活化能也越小。 因此形成自由基所需能量的大小次序?yàn)?CH3＞ RCH2＞ R2CH＞ R3C因此， 烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋? R3C＞ R2CH ＞ RCH2 ＞ CH3 由此不難理解，前面敘述的烷烴分子中氫的反應(yīng)活性是：叔氫＞仲氫＞伯氫。 ? 為什么自由基會(huì)有這樣的順序 ? 這與 σ 鍵與自由基上 p軌道的超共軛有關(guān) 。超共軛是指甲基上的碳?xì)滏I的 σ 軌道 (或烷基上碳碳鍵的 σ 軌道 )可以和自由基的 p軌道發(fā)生部分重疊，使 σ 鍵上部分電子云 離開原來的區(qū)域，這種現(xiàn)象稱為超共軛。這種 σ 電 子云離開原來的區(qū)域的現(xiàn)象稱為離域現(xiàn)象。離域或者電荷分散都可使得體系變得比較穩(wěn)定，這是一很重要的規(guī)律。 σ 軌道與 p軌道的超共軛 CHHHHHHHHCH HHHHHHCHHHHHCHHHHCHHHHHHHHHCHHHHHHH CHHHHHCHHH烷烴的來源： 主要來源于石油。 生物體中烷烴含量很少 ， 但有其獨(dú)特的功能 。 許多植物的葉子和果皮上的蠟質(zhì)層中含有少量高級(jí)烷烴 ， 如蘋果皮上的蠟含有十七烷及二十九烷 ， 煙葉上的蠟含二十七烷及三十一烷 。 這些烷烴對(duì)植物里面起著保護(hù)作用 。 某些動(dòng)物身上也可以分泌出一些烷烴 ， 例如 ， 有一種蟻通過分泌一種有氣味的物質(zhì)來傳遞警戒信息 ， 這種有氣味的物質(zhì)中含有十一烷和十三烷 。 又如 ， 有一種雌虎蛾能分泌 2— 甲基十七烷 ， 雌虎蛾用它來引誘雄蛾 ， 因此 ， 人們可利用它來誘捕雄蛾 。 人工合成性引誘劑來誘殺害蟲 ， 可以使害蟲斷種絕代 ， 這是新興的第三代農(nóng)藥 ，有著廣闊的發(fā)展前景 可燃冰 （甲烷水合物） 結(jié)構(gòu)式： CH4 . nH2O。在低溫高壓下生成，存在于海底和凍土帶。 總量是所有已知化石能源貯量的 2倍，可以解決當(dāng)前能源短缺問題。 溫室效應(yīng)是 CO2的 20倍，開發(fā)不當(dāng)會(huì)造成全球大災(zāi)難。
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