【正文】 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 ? ，以芳烴為母體。 ，以芳烴為母體。 CH3ClC 2 H 5B rC l4氯甲苯 (對氯甲苯 ) 2氯 4溴乙苯 ，通常以脂肪烴為母體 C H = C H B rC H C H 2 C H 2 C lC H 3β 溴代苯乙烯 3苯基 1氯丁烷 一、芳鹵化合物的命名 β α 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 C H 2 C H 3 Br2hvC H C H 3B rC H 3 C H 2 C l Cl 2hv 芳環(huán)的直接鹵化是通過 親電取代反應(yīng) ， 而芳烴側(cè)鏈的直接鹵化是按 自由基機理 進行的。 由于芳烴側(cè)鏈的 α 氫原子比較活潑，取代反應(yīng)多發(fā)生在 α 位。 二、芳鹵化合物的制法 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 + H2OFC H 3 + H C H O + H C l冰 C H 3 C O 2 H ， H 3 P O 45 6 %C H 2 C lN H 2C H 3N a N O 2， H C lH B F 4，N 2 + B F 4 C H 3化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 萘 三、芳鹵化合物的物理性質(zhì) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 根據(jù)鹵原子的位置，可把芳鹵化合物分三類。 C l. .C l. .四、芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 氯苯分子中氯原子的未共用對與苯環(huán) π電子共軛 ClCl Cl ClCl 型鹵化物 CHHC H 2芐基正離子 p軌道的交蓋和電子離域 N uC lCHH 氯化芐的 SN2反應(yīng)過渡態(tài) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 (1)水解 連在芳環(huán)上的鹵原子一般較難水解，需高溫、高壓和催化劑，反應(yīng)才能進行。 C l 1 0 % N a O H ， C u 粉， 2 0 M P aO N aH 2O ， H + O H270℃ 但是當(dāng)氯原子的鄰位和 /或?qū)ξ挥袕姷奈娀鶗r，水解就變的較容易，且吸電基越多，反應(yīng)越容易進行。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 C lN O 2O HN O 2N a 2 C O 3 ， H 2 O ， 1 3 0H 2 O ， H +C lN O 2O 2 NN O 2N a 2 C O 3 ， H 2 O ， 溫 熱H 2 O ， H +O HO 2 N N O 2N O 2C lN O 2N O 2N a 2 C O 3 ， H 2 O ， 1 0 0H 2 O ， H +O HN O 2N O 2② ① ① ① ② ② ℃ ℃ 除硝基外，其它吸電基如： SO3H,CN,+NR3,COR,COOH,CHO等也有類似的影響；除鹵原子，某些其它基團如： NO2,OTs, OR,NH2 也可以作為離去基團而被取代。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 (2) 氨解 C l+ N H 3C u 2 O2 0 0 N H 2+ HCl℃ 與水解反應(yīng)類似 消除機理 XNu慢 ,加 成NuXN uX N uX N uX消 除快X,NuⅠ Ⅱ Ⅳ Ⅲ 3. 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)機理 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 反應(yīng)分二步進行 : 第一步：親核試劑加成到與鹵原子相連的碳上，生成一個被共振穩(wěn)定化的碳負離子中間體。 第二步：鹵原子上以 X的形式脫去生成產(chǎn)物 。 Cl 4 m o l/l N a O H , H 2 O ， H +4 4 %5 6 %O H+ O HK N H 2— 液 N H 3 + N H 2N H 2＊ ＊ ＊ 47% 53% ＊ ＊ 340℃ 加成 機理 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 A. Grignard 試劑的生成 C l C H 2 C l + M g純 醚 C l C H2 M g C lC l + M g T H F回 流M g C lC l B rM g+ 純 醚 C l M g B r 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 C H 2 C l L i 純 醚純 醚 C H 2 L i + L i C l+ 純 醚純 醚B r+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L iL i+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B rC. WurtzFitting 反應(yīng) B r + 2 N a 2 N a B r+ B r C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 純 醚純 醚 C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 +20 ℃ 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 反應(yīng) I2 + C u + C u I 2C lN O 22 C uN O 2 N O 2二 硝 基 聯(lián) 苯 —2 , 2 39。230℃ 225℃ 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 C lH N O 3 , H 2 S O 4 N O 2C l C lN O 2110 ℃ 5. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 167。８ —7 非 苯 系 芳 烴 (補充 ) 一、休克爾規(guī)則 一百多年前，凱庫勒就預(yù)見到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價鍵理論沒有很好的解決這個問題。 1931年，休克爾（ ） 用簡單的分子軌道計算了單環(huán)多烯烴的 π電子能級，從而提出了一個判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。 休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 (1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于 。 (2) 環(huán)狀閉合共軛體系 。 (3) 環(huán)上 π電子數(shù)為 4n+2 (n= 0、 3……) ； 符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。 例如： 個 π 電 子n = 1個 π 電 子n = 26 1 0 其他不含苯環(huán)， π電子數(shù)為 4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 二、非苯芳烴 具有芳香性的離子 （ 1） 戊二烯負離 HHHHN aN 2苯N a成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 4非 環(huán) 狀 閉 合 共 軛C無芳性成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 6環(huán) 狀 閉 合 共 軛C 有芳性n = 1其 典 型 代 表 物 為 二 茂 鐵 ， 見 第 十 六 章 元 素 有 機 化 合 物 P 5 2 5化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 （ 2） 環(huán)庚三烯正離子 HHHHф 3 C + X X X 無 芳 性 有 芳 性（ 3） 環(huán)辛四烯雙負離子 1 2 6 176。 4 6 39。0 . 1 4 6 2 n m0 .1 33 4n m2 K , T H FKK= = 2 K+成 環(huán) 不 在 同 一 平 面π 電 子 = 8不 能 形 成 環(huán) 狀 共 軛 體 系C 無芳性成 環(huán) 在 同 一 平 面π 電 子 = 1 0環(huán) 狀 閉 合 共 軛 體 系C無芳性n = 2化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 薁 1234567 8天 藍 色 片 狀 固 體 ， 熔 點 9 0 176。含 1 0 個 π 電 子 ， 成 環(huán) C 都 在 同 一 平 面是 閉 環(huán) 共 軛 體 系 ， 有 芳 性薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負性的，七元環(huán)是正性的，可表示如下： 薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應(yīng)上。例如，薁能起?；磻?yīng)，取代基進入 1， 3位： 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 C O C H 3 C O C H 3C O C H 3A l C l 3C H 3 C O C l+ 薁的衍生物如 1， 4二甲基 7異丙基薁存在于香精中，若含有萬分之一時，就顯藍色，它又叫愈創(chuàng)藍油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。 3．輪烯 具有交替的單雙鍵的多烯烴，通稱為輪烯。輪烯的分子式為（ CH） X， χ ≥10 ， 命名是將碳原子數(shù)放在方括號中，稱為某輪烯。例如： χ =10的叫 [10]輪烯。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 輪烯有否芳性，決定于下列條件： a． π電子數(shù)符合 4n+2規(guī)則。 b． 碳環(huán)共平面（平面扭轉(zhuǎn)不大于 。 c． 輪內(nèi)氫原子間沒有或很少有空間排斥作用。 （ 1） [10]輪烯 H Hπ 電 子 = 1 0 , n = 2但 由 于 輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 大 ， 使 環(huán) 發(fā) 生 扭 轉(zhuǎn)不 能 共 平 面 ， 故 無 芳 香 性，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 （ 2） [14] 輪烯 π 電 子 = 1 4 , n = 3但 由 于 輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 大 ， 使 環(huán) 發(fā) 生 扭 轉(zhuǎn)不 能 共 平 面 ， 故 無 芳 香 性，HHH H（ 3） [18] 輪烯 π 電 子 = 1 8 , n = 4輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 微 弱 ， 環(huán) 接 近 于 平 面故 有 芳 香 性，HHHHHH [18]輪烯受熱至 230℃ 任然穩(wěn)定，可發(fā)生溴代，硝化等反應(yīng)，足可見其芳性。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 雜環(huán)化合物 NH O N N吡 咯 呋 喃 吡 啶 喹 啉上述雜環(huán)化合物都符合休克爾規(guī)則，故都有芳性。見第十八章 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 167。 ８ —8 芳 烴 的 來 源 （自學(xué)） 作業(yè) 1: P168 作業(yè) 2: P178 （講） P181 作業(yè) 3: P183 P185 作業(yè) 4: P1985 2. 3（講） 5. 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 化合物 A的分子式為 C6H10，加氫后可生成甲基環(huán)戊烷。 A 經(jīng)臭氧化分解僅生成一種產(chǎn)物 B，測得 B具有旋光性，試 出 A和 B的結(jié)構(gòu)式 .