【正文】 1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法是儀器分析中常用的定量方法。請(qǐng)簡(jiǎn)要說(shuō)明這兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用場(chǎng)合。 2．請(qǐng)比較原子吸收分光光度計(jì)和紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)的組成結(jié)構(gòu)，指出二者有何不同之處？并解釋為什么？ 3．結(jié)合Van Deemter 方程說(shuō)明在高效液相色譜法（HPLC）中采取了哪些措施以獲得高分離效率？ 4．簡(jiǎn)要說(shuō)明干涉型（快速傅立葉變換）紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。與普通色散型紅外光譜儀比較，干涉型儀器在分析性能上有哪些優(yōu)勢(shì)？ 四．計(jì)算題： 1． g/mol， g/mol，C= N/cm 。請(qǐng)計(jì)算羰基伸縮振動(dòng)頻率。 2. 在Ca元素的原子吸收光譜分析中，將1mL 100ppm的Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到9mL的試樣溶液當(dāng)中，求試樣中Ca的濃度是多少ppm? 3．為測(cè)定物質(zhì)i的校正因子，（%）（%）混勻后進(jìn)樣，從所得色譜圖上測(cè)得兩峰的峰面積分別為Ai = ，A苯 = ，求物質(zhì)i的相對(duì)質(zhì)量校正因子fW 。 4．采用反相高效液相色譜法C18ODS色譜柱分離測(cè)定A、B兩組分，其色譜峰保留時(shí)間分別為tRA=15分23秒，tRB=16分18秒，t0=53秒，半峰寬（峰寬）分別為W1/2A=20秒（WA=34秒），W1/2B= 25秒（WB=43秒）。 求：（1）A、B兩色譜峰各自的理論塔板數(shù)。 （2）A、B兩色譜峰的分離度。 參考答案 一．選擇題： 1：D；2：D；3：A；4：D；5：A；6：D；7：C；8：C；9：B；10：C； 11：B；12：B；13：B；14：A；15：C 二．填空題： 1：干燥，灰化，原子化，除殘 2：大于, 難溶氧化物 3：作為消電離試劑來(lái)消除電離干擾 4：輻射具有滿足物質(zhì)振動(dòng)躍遷所需能量，輻射與物質(zhì)之間有相互偶合作用 5：特征區(qū)，指紋區(qū) 6：峰面積，保留時(shí)間 7：熱導(dǎo)池檢測(cè)器，電子俘獲檢測(cè)器 8：擔(dān)體，相對(duì)極性（麥?zhǔn)铣?shù)），相似相溶 9：質(zhì)荷比，豐度 三．簡(jiǎn)答題： 1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法：優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便、快速； 缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差；適用于對(duì)分析準(zhǔn)確度要求不高，樣品數(shù)量多，要求盡快得到分析結(jié)果的場(chǎng)合。 標(biāo)準(zhǔn)加入法：優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高； 缺點(diǎn)：方法復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)試劑；適用于對(duì)分析準(zhǔn)確度要求較高，而樣品數(shù)量不多的場(chǎng)合。 2．原子吸收分光光度計(jì)的原理光路為： 光源（空心陰極燈）→原子化器→單色器（光柵）→光電檢測(cè)器 而紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的原理光路為： 光源（鎢燈或氘燈）→單色器（光柵）→吸收池→光電檢測(cè)器 比較可知，二者的單色器位置不同。其原因是： 原子吸收分光光度計(jì)中分光系統(tǒng)的作用是將被基態(tài)原子蒸汽吸收后的特征譜線與原子化過(guò)程中產(chǎn)生的其他干擾譜線分離開(kāi)來(lái)，所以其單色器應(yīng)置于原子化器之后。 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中分光系統(tǒng)的作用是將光源發(fā)出的連續(xù)光譜色散為單色光，所以其單色器應(yīng)置于光源之后。 3．根據(jù)Van Deemter 方程，HPLC中主要采取了以下幾種措施來(lái)獲得高分離效率： （1）使用薄的固定相層。 （2）使用小的顆粒填料，減小固定相粒度。 （3）采用混合載液或梯度淋洗技術(shù)。 4．主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是采用激光器作為光源，以邁克遜干涉儀為核心，測(cè)定樣品經(jīng)過(guò)光源輻射后的干涉吸收譜，并用計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速傅立葉變換得到一般的頻率吸收譜。 優(yōu)勢(shì)：靈敏度高，分辨率好，掃描范圍大、速度快。 第八套一、單項(xiàng)選擇題在原子發(fā)射光譜分析（簡(jiǎn)稱AES）中，光源的作用是對(duì)試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需要的能量。若對(duì)某種低熔點(diǎn)固體合金中一些難激發(fā)的元素直接進(jìn)行分析，則應(yīng)選擇（ ）。 ①直流電弧光源，②交流電弧光源，③高壓火花光源，④電感耦合等離子體（簡(jiǎn)稱ICP）光源 在AES分析中，把一些激發(fā)電位低、躍遷幾率大的譜線稱為（ ）。 ①共振線，②靈敏線，③最后線，④次靈敏線 待測(cè)元素的原子與火焰蒸氣中其它氣態(tài)粒子碰撞引起的譜線變寬稱為（ ）。 ①多普勒變寬，②羅倫茲變寬，③共振變寬，④自然變寬 在原子吸收光譜（簡(jiǎn)稱AAS）分析中，把燃助比與其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近的火焰稱作（ ）。 ①中性火焰，②富燃火焰，③貧燃火焰，④等離子體炬焰 為了消除AAS火焰法的化學(xué)干擾，常加入一些能與待測(cè)元素（或干擾元素）生成穩(wěn)定絡(luò)合物的試劑，從而使待測(cè)元素不與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物，這類試劑叫（ ）。 ①消電離劑，②釋放劑，③保護(hù)劑，④緩沖劑 為了同時(shí)測(cè)定廢水中ppm級(jí)的Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr，最好應(yīng)采用的分析方法為（ ）。 ①ICPAES，②AAS，③原子熒光光譜（AFS），④紫外可見(jiàn)吸收光譜（UVVIS） 在分子吸收光譜中，把由于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱作（ ）。 ①紫外吸收光譜（UV），②紫外可見(jiàn)吸收光譜，③紅外光譜（IR），④遠(yuǎn)紅外光譜 雙光束分光光度計(jì)與單光束分光光度計(jì)比較，其突出的優(yōu)點(diǎn)是（ ）。 ①可以擴(kuò)大波長(zhǎng)的應(yīng)用范圍，②可以采用快速響應(yīng)的探測(cè)系統(tǒng)，③可以抵消吸收池所帶來(lái)的誤差，④可以抵消因光源的變化而產(chǎn)生的誤差 某物質(zhì)能吸收紅外光波，產(chǎn)生紅外吸收光譜圖，那么其分子結(jié)構(gòu)中必定（ ）。 ①含有不飽和鍵，②含有共軛體系，③發(fā)生偶極矩的凈變化，④具有對(duì)稱性 1飽和酯中C=O的IR伸縮振動(dòng)頻率比酮的C=O振動(dòng)頻率高，這是因?yàn)椋? ）所引起的。 ① I效應(yīng)，② M效應(yīng)，③ I M，④ I M 1具有組成結(jié)構(gòu)為：光源→單色器→吸收池→檢測(cè)器的分析儀器是（ ）光譜儀。 ①AES，②AAS，③UVVIS，④IR 1氫核發(fā)生核磁共振時(shí)的條件是（ ）。 ① ?E = 2 181。 H0，② E = h υ0，③ ?E = 181。 β H0，④ υ0 = 2 181。 β H0 / h 1在質(zhì)譜（MS）分析中，既能實(shí)現(xiàn)能量聚焦又能實(shí)現(xiàn)方向聚焦，并使不同em的離子依次到達(dá)收集器被記錄的靜態(tài)質(zhì)量分析器是指（ ）質(zhì)譜儀。 ①單聚焦，②雙聚焦，③飛行時(shí)間，④四極濾質(zhì)器 1一般氣相色譜法適用于（ ）。 ①任何氣體的測(cè)定，②任何有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的分離測(cè)定，③無(wú)腐蝕性氣體與在氣化溫度下可以氣化的液體的分離與測(cè)定，④無(wú)腐蝕性氣體與易揮發(fā)的液體和固體的分離與測(cè)定 1在氣相色譜分析中，影響組分之間分離程度的最大因素是（ ）。 ①進(jìn)樣量，②柱溫，③載體粒度，④氣化室溫度 1涉及色譜過(guò)程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面因素的是（ ）。 ①保留值，②分離度，③相對(duì)保留值，④峰面積 1分離有機(jī)胺時(shí)，最好選用的氣相色譜柱固定液為（ ）。 ①非極性固定液，②高沸點(diǎn)固定液，③混合固定液，④氫鍵型固定液 為測(cè)定某組分的保留指數(shù)，氣相色譜法一般采用的基準(zhǔn)物是（ ）。 ①苯，②正庚烷，③正構(gòu)烷烴，④正丁烷和丁二烯 2當(dāng)樣品較復(fù)雜，相鄰兩峰間距太近或操作條件不易控制穩(wěn)定，要準(zhǔn)確測(cè)定保留值有一定困難時(shí)，可采用的氣相色譜定性方法是（ ）。 ①利用相對(duì)保留值定性，②加入已知物增加峰高的辦法定性，③利用文獻(xiàn)保留值數(shù)據(jù)定性，④與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性 2氣相色譜分析使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，最好選用（ ）做載氣，其效果最佳。 ① H2氣，② He氣，③ Ar氣，④ N2氣 2在液相色譜分析中，提高色譜柱柱效的最有效的途徑是（ ）。 ①減小填料粒度，②適當(dāng)升高柱溫，③降低流動(dòng)相的流速，④降低流動(dòng)相的粘度二、判斷題凡是基于檢測(cè)能量作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射訊號(hào)或所引起的變化的分析方法均可稱為光分析法。（ ） 用電弧或火花光源并用攝譜法進(jìn)行AES定量分析的基本關(guān)系式是: lg R = b lg C + lg a （ ） 單道雙光束原子吸收分光光度計(jì)，既可以消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定的影響，又可以消除火焰不穩(wěn)定的影響。（ ） 朗伯比爾定律既適用于AAS的定量分析，又適用于UVVIS和IR的定量分析。（ ） 紅外光譜中，化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量181。181。181。181。越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)，相反則出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。（ ） 在核磁共振即NMR譜中，把化學(xué)位移相同且對(duì)組外任何一個(gè)原子核的偶合常數(shù)也相同的一組氫核稱為磁等價(jià)，只有磁不等價(jià)的核之間發(fā)生偶合時(shí)才會(huì)產(chǎn)生峰的分裂。（ ） 在質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器中，質(zhì)荷比大的離子偏轉(zhuǎn)角度大，質(zhì)荷比小的離子偏轉(zhuǎn)角度小，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。（ ）三、1. 光譜是由于物質(zhì)的原子或分子在特定能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的，故根據(jù)其特征光譜的（ ）進(jìn)行定性或結(jié)構(gòu)分析；而光譜的（ ）與物質(zhì)的含量有關(guān)，故可進(jìn)行定量分析。 2. AES定性分析方法叫（ ），常用的AES半定量分析方法叫（ ）。 3. 在AAS分析中，只有采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的（ ），且使它們的中心頻率一致，方可采用測(cè)量（ ）來(lái)代替測(cè)量積分吸收的方法。 4. 物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中（ ）及（ ）的特性，而不是它的整個(gè)分子的特性。 5. 把原子核外電子云對(duì)抗磁場(chǎng)的作用稱為（ ），由該作用引起的共振時(shí)頻率移動(dòng)的現(xiàn)象稱為（ ）。 6. 質(zhì)譜圖中可出現(xiàn)的質(zhì)譜峰有（ ）離子峰、（ ）離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰和多電荷離子峰。 7. 一般而言，在色譜柱的固定液選定后，載體顆粒越細(xì)則（ ）越高，理論塔板數(shù)反映了組分在柱中（ ）的次數(shù)。四、回答下列問(wèn)題ICP光源與電弧、火花光源比較具有哪些優(yōu)越性？ 什么叫銳線光源？在AAS分析中為什么要采用銳線光源？ 紅外光譜分析中，影響基團(tuán)頻率內(nèi)部因素的電子效應(yīng)影響都有哪些？ 何謂色譜分析的分離度與程序升溫？ 一、③；②；②；①；③； ①；③；③；②，③；③； 1④；1③；1④；1③；1②； 1③；1②；1②；1④；③； 2②；2①；2① 二、√，╳，╳，√，╳，√，╳ 三、波長(zhǎng)(或波數(shù)、頻率)，強(qiáng)度（或黑度、峰高） 光譜圖（或鐵光譜圖、標(biāo)準(zhǔn)光譜圖）比較法，譜線強(qiáng)度（或譜線黑度、標(biāo)準(zhǔn)系列）比較法或數(shù)線（顯線）法 銳線光源，峰值吸收 生色團(tuán)，助色團(tuán) 屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移 分子，同位素 柱效，分配平衡 四、電弧與電火花光源系電光源，所用的兩個(gè)電極之間一般是空氣，在常壓下，空氣里幾乎沒(méi)有電子或離子，不能導(dǎo)電，所以一般要靠高電壓擊穿電極隙的氣體造成電離蒸氣的通路（或通電情況下使上下電極接觸產(chǎn)生熱電子發(fā)射后再拉開(kāi)）方能產(chǎn)生持續(xù)的電弧放電和電火花放電。 而ICP光源是由高頻發(fā)生器產(chǎn)生的高頻電流流過(guò)圍繞在等離子體炬管（通入氬氣）外的銅管線圈，在炬管的軸線方向上產(chǎn)生一個(gè)高頻磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)便感應(yīng)耦合于被引燃電離后的氬氣離子而產(chǎn)生一個(gè)垂直于管軸方向上的環(huán)形渦電流，這股幾百安培的感應(yīng)電流瞬間就將通入的氬氣加熱到近萬(wàn)度的高溫，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。由于電磁感應(yīng)產(chǎn)生的高頻環(huán)形渦電流的趨膚效應(yīng)使得等離子炬中間形成一個(gè)電學(xué)上被屏蔽的通道，故具有一定壓力的氬載氣就可以載帶著被霧化后的試樣溶液氣溶膠粒子而進(jìn)入該中心通道被蒸發(fā)和激發(fā)，從而具有穩(wěn)定性高、基體效應(yīng)小、線性范圍寬（56個(gè)數(shù)量級(jí)）、檢出限低（103104ppm）、精密準(zhǔn)確（%）等優(yōu)點(diǎn)。 而電弧和火花光源的放電穩(wěn)定性一般較差，放電區(qū)的溫度又較ICP低且不均勻，一般又在空氣中放電等，其基體干擾和第三元素影響較大，自吸現(xiàn)象較嚴(yán)重，從而使元素譜線的絕對(duì)強(qiáng)度不能準(zhǔn)確測(cè)定而需采用測(cè)定其相對(duì)強(qiáng)度的辦法即內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，由此帶來(lái)的需選擇好內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)線及選擇好緩沖劑等問(wèn)題，即使如此，其線性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度也都不如ICP光源的好。只是一種直接對(duì)固體樣進(jìn)行定性和半定量分析較為簡(jiǎn)單方便和實(shí)用的廉價(jià)光源而已。 能發(fā)射出譜線強(qiáng)度大、寬度窄而又穩(wěn)定的輻射源叫銳線光源。在原子吸收光譜（AAS）分析中，為了進(jìn)行定量分析，需要對(duì)吸收輪廓線下所包圍的面積（即積分吸收）進(jìn)行測(cè)定，這就需要分辨率高達(dá)50萬(wàn)的單色器，該苛刻的條件一般是難以達(dá)到的。當(dāng)采用銳線光源后，由于光源共振發(fā)射線強(qiáng)度大且其半寬度要比共振吸收線的半寬度窄很多，只需使發(fā)射線的中心波長(zhǎng)與吸收線的中心波長(zhǎng)一致，這樣就不需要用高分辨率的單色器而只要將其與其它譜線分開(kāi)，通過(guò)測(cè)量峰值吸收處的共振輻射線的減弱程度，即把共振發(fā)射線（銳線）當(dāng)作單色光而測(cè)量其峰值吸光度即可用朗伯比爾定律進(jìn)行定量分析了。 影響基團(tuán)頻率的電子效應(yīng)有：①誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：它是指由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移的現(xiàn)象。如，電負(fù)性較強(qiáng)的鹵族元素與羰上的碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)發(fā)生氧原子上的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大，因而使C=O的紅外吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，元素的電負(fù)性越強(qiáng)、則C=O吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)越大。 ②中介效