【正文】 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 （ 5）酸性物質(zhì) ? 由于有機(jī)過氧化物交聯(lián)是通過自由基的奪氫反應(yīng)進(jìn)行的。然而在酸性物質(zhì)的作用下，一些過氧化物會發(fā)生離子型分解，從而降低交聯(lián)效率。 分解過程： 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 在酸性條件下，二異丙苯過氧化物會發(fā)生如下分解： 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 （ 6）填充劑 ? 填充劑對過氧化物交聯(lián)，主要是 pH值與吸附問題。陶土、白炭黑、瀝青、炭黑（槽法炭黑）等 酸性填充劑能導(dǎo)致過氧化物的離子型分解，使交聯(lián)效率下降。 ? 炭黑表面具有酚型結(jié)構(gòu)，因此是自由基的受體，過氧化物分解生成的自由基有可能奪取炭黑表面酚羥基上的氫原子而失活，從而阻礙了交聯(lián)反應(yīng)。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 (7)助交聯(lián)劑 ? 加入助交聯(lián)劑，可以迅速與聚合物自由基發(fā)生反應(yīng)，防止某些大分子自由基引起主鏈斷裂或者降解。 ? 這種助交聯(lián)劑與大分子自由基的反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)要迅速，因而可以穩(wěn)定大分子自由基，提高交聯(lián)效率。 ? 助交聯(lián)劑對容易分解的聚氯乙烯、聚丙烯等是不可缺少的。并且，隨助交聯(lián)劑的用量增加，交聯(lián)程度增大。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 助交聯(lián)劑的加入不僅能通過防止大分子自由基的 b裂解而提高交聯(lián)效率，而且對聚乙烯、乙烯 醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等非裂解型聚合物體系，添加助交聯(lián)劑也可以進(jìn)一步提高交聯(lián)效率，減少過氧化物的用量?；蛘吒纳平宦?lián)物的性能，如耐熱性能、壓縮永久變形性。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 具有較高的相對分子質(zhì)量的聚合物，其熔體粘度較高，同時熔體的彈性表現(xiàn)更強(qiáng)，因而對成型加工非常不利。 ? 采用控制降解這一化學(xué)改性方法，可有效地調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布，減少高相對分子質(zhì)量級分，使相對分子質(zhì)量變窄，從而改進(jìn)聚合物的熔融加工特性。 ? 目前最為廣泛較為成熟的是聚丙烯的控制降解。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 控制降解的原理 ? 工業(yè)聚丙烯的熔體流動速率可以很寬（ ~16g/10min），而重均分子量的范圍大體上為 105~ 105，數(shù)均分子量范圍為2 104~6 104，從而使相對分子質(zhì)量分布系數(shù)（ MWD）范圍為 4~16。在聚丙烯中加入適量的過氧化物并進(jìn)行反應(yīng)擠出，過氧化物的引發(fā)作用，使聚丙烯發(fā)生自由基降解，導(dǎo)致鏈斷裂， 從而降低聚合物的相對分子質(zhì)量 。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 反應(yīng)的基本過程 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ?在以上反應(yīng)中，由于偶合終止受甲基空間位阻的影響，不如歧化終止快，故偶合終止的概率很小，因此產(chǎn)物以相對分子質(zhì)量降低為主。事實上，眾多的研究表明，在過氧化物的存在下，聚丙烯的自由基降解以無規(guī)斷鏈為主。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 因此，通常的情況是：聚丙烯相對分子質(zhì)量分布中的高相對分子質(zhì)量級分比其他尺寸較短的分子鏈更容易受到引發(fā)劑自由基的進(jìn)攻，因此有更大的鏈斷裂概率，使得高相對分子質(zhì)量級分減少，平均分子量降低，相對分子質(zhì)量分布變窄。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 將具有低熔體流動速率（ MFR）（在 230℃ /下，小于 1g/10min）的聚丙烯與適量的有機(jī)過氧化物混合，然后利用雙螺桿進(jìn)行反應(yīng)擠出。擠出溫度通?？刂圃?180~210℃ 之間，螺桿轉(zhuǎn)速與喂料速度通?？刂圃谑刮锪显诹贤仓械耐Ａ魰r間大約相當(dāng)于4~7倍的過氧化物半衰期，以獲得具有穩(wěn)定熔體流動速率的聚丙烯材料。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 為適應(yīng)聚丙烯的加工條件與控制降解工藝，通常選擇在 135~155℃ 之間，半衰期在 1h左右的二烴基過氧化物。其中， 2， 5二甲基 2， 5二（叔丁基過氧基）己烷相對分子質(zhì)量高、揮發(fā)性低、閃點高，并且產(chǎn)物的氣味較二異丙苯過氧化物輕，因此應(yīng)用得最多。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 過氧化物可以和礦物填料混合制成母料，然后加入到樹酯中進(jìn)行擠出。也可以多孔聚丙烯粉粒吸收的形式使用，還可以過氧化物母料形式使用。以過氧化物母料的形式更加方便。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 引發(fā)劑的濃度的影響 過氧化物 DCP用量與聚丙烯 MFR的關(guān)系 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 過氧化物與受阻酚抗氧劑對聚丙烯熔體穩(wěn)定性及控制降解的影響 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 加工溫度與基礎(chǔ)聚丙烯的物性對聚丙烯降解產(chǎn)物也會有很大影響。 ? 提高加工溫度，可使過氧化物的化學(xué)活性反應(yīng)基團(tuán)獲得較高的攻擊能量，聚丙烯分子鏈相對熱運動加劇而暴露出較多的鏈內(nèi)薄弱環(huán)節(jié)。這兩種因素都有利于過氧化物對聚丙烯的化學(xué)降解作用。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 當(dāng)聚丙烯基礎(chǔ)料的熔體流動速率較小且相對分子質(zhì)量分布較窄，則經(jīng)過降解反應(yīng)后，所得聚丙烯的 相對分子質(zhì)量分布變得更窄 ； ? 當(dāng)聚丙烯基礎(chǔ)料的熔體流動速率較大且相對分子質(zhì)量分布較寬，則經(jīng)過降解反應(yīng)后，所得聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布雖然變窄，但相對來說仍比較寬。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 降解使聚丙烯的相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量分布變窄，同時也使其熔體流變性發(fā)生了不同程度的變化。降解程度不同的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布曲線與流動曲線如圖： 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 降解程度不同的聚丙烯的流動曲線 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 降解程度加深，相對分子質(zhì)量分布變窄，高相對分子質(zhì)量級分減少，因而使大分子鏈間的纏結(jié)點減少，纏結(jié)點濃度下降，熔體粘度降低。反映在熔體流動速率（ MFR）上，隨著降解的進(jìn)行， MFR有很大提高。 ? 據(jù)研究，熔體流動速率與重均分子量及相對分子質(zhì)量分布的關(guān)系如下式： )/l g (lglg nwW MMCMBAM F R ??長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 ? 另外過氧化物的分解產(chǎn)物可能會給產(chǎn)品的感官性帶來不利的一面，從而影響在食品衛(wèi)生方面的應(yīng)用。如二異丙苯過氧化物分解產(chǎn)生的異丙苯自由基，會進(jìn)一步生成甲基自由基與苯乙酮。而苯乙酮具有特殊的臭味。 ? 可以使用 2， 5二甲基 2， 5二（叔丁基過氧基）己烷（ DHBP）與二叔丁基過氧化物（ DTAP）。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 產(chǎn)品 MFR 氣味強(qiáng)度（ 20℃ ） 產(chǎn)品 MFR 氣味強(qiáng)度（ 20℃ ） PP（未經(jīng)擠出） 12 25 PP+%DHBP 36 110 PP（經(jīng)擠出） 45 PP+%DTAP 33 80 DTAP與 DHBP作降解引發(fā)劑時的氣味強(qiáng)度對比 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機(jī)械工程學(xué)院 習(xí)題： ? 熔融態(tài)化學(xué) 接枝率 接枝效率 ? 常用的熔融態(tài)接枝單體有哪些？ MAH含量對聚烯烴接枝率與熔體指數(shù)的影響？（如何提高接枝率？） ? 在聚合物的加工過程中如何控制聚丙烯的 b斷鏈？