【正文】 作用強度較大， a甲基苯乙烯次之，熔融接枝的結(jié)果，兩種共單體都能有效地提高 MAH的接枝率，且苯乙烯的效果優(yōu)于 a甲基苯乙烯。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 TNPP對 LDPEgMAH體系的影響 LDPE/份 DCP/份 MAH/份 TNPP/份 MFR/(g/10min) 接枝率 /% 100 0 100 100 100 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 （ 6）共單體 ? 選擇適當(dāng)?shù)墓矄误w，也可以減少聚合物接枝反應(yīng)體系中的交聯(lián)或降解現(xiàn)象。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 EDA作用機理 EDA中含孤對電子的 N、 P、 S原子可以與 MAH的激發(fā)態(tài)分子產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移作用，猝滅激發(fā)態(tài)二聚體，降低激發(fā)態(tài)分子濃度。因而需要控制交聯(lián)與降解反應(yīng)。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 （ 4）反應(yīng)時間 ? 溫度一定，熔融反應(yīng)時間（擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速）對接枝反應(yīng)有重要影響。 ? 在接枝單體含量較少的情況下，由引發(fā)劑用量增加而引起的這種交聯(lián)或降解影響尤為明顯。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 例如 ? 二異丙苯過氧化物（ DCP）、二叔丁基過氧化物（ DTBP）與過氧化二苯甲酰（ BPO）三種引發(fā)劑對聚丙烯接枝馬來酸酐產(chǎn)物的性能有著不同的影響。 ? 接枝單體越多，它與聚丙烯大分子自由基反應(yīng)的速率越高，所得接枝聚丙烯的接枝率就越高， b斷裂程度就越小。但當(dāng) MAH達到一定用量后，由于化學(xué)誘導(dǎo)動態(tài)極化有可能使 MAH形成激發(fā)態(tài)二聚體。MAH與飽和的或不飽和的聚烯烴的接枝反應(yīng)如下： 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 （ 1）接枝單體含量 通常情況下，隨著接枝單體含量的增加，接枝產(chǎn)物的接枝率提高，但其鏈結(jié)構(gòu)卻有不同的情況。 ? 常用的乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷（ VTEOS）、乙烯基三甲氧基硅烷（ VTMOS）、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷（ VTMOEOS）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ VMMOS）等。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 用于聚合物接枝的單體一般具有以下特點： ? 含有可進行接枝反應(yīng)的官能團 ? 含有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基、羥基等官能團； ? 熱穩(wěn)定性好，在加工溫度范圍內(nèi)單體不分解，沒有異構(gòu)化反應(yīng)； ? 對引發(fā)劑不起破壞作用。 ? 例如使用易于均聚的單體，其接枝鏈較長，甚至產(chǎn)物中也可能存在著單體的均聚物。最常用的為聚烯烴或烯烴共聚物。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 聚合物的熔融接枝，是在聚合物熔融加工溫度以上，將接枝單體與聚合物在一起熔融混煉，并在自由基引發(fā)劑的作用下進行接枝反應(yīng)。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 （ 4）引發(fā)劑的復(fù)合使用 ? 單一引發(fā)劑引發(fā)效率較低時，或者需要進行均速反應(yīng)時，可采用復(fù)合引發(fā)劑。 ? 半衰期 （ t） 是標志有機過氧化物熱分解反應(yīng)速率大小的特征數(shù)值，定義為：過氧化物在某一溫度下發(fā)生熱分解反應(yīng)時，其濃度變?yōu)槌跏紳舛鹊囊话胨枰臅r間。 ? 選用引發(fā)劑需要注意的地方： （ 1）活性氧含量 （ 2）活化能 （ 3）分解溫度與半衰期 （ 4）引發(fā)劑的復(fù)合使用 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 （ 1）活性氧含量 ? 即：純品有機過氧化物分子中含有的過氧基（ OO）的比例，也標志過氧化物分解后產(chǎn)生的自由基的數(shù)量。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 氫過氧化物 叔丁基過氧化氫 異丙基過氧化氫 二異丙苯過氧化氫 分解機理： 在金屬離子如銅、鈷、錳、鐵等催化下，分解溫度會降低；酸也會促進過氧化物的分解。 而在聚合物的成型與加工階段實施熔融接枝反應(yīng)，更加方便易行。雙螺桿擠出機 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 高效連續(xù)混煉機組 Buse Keader 機組 LCM長型連續(xù)混煉機示意圖 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 聚合物的熔融接枝改性 ? 對聚合物進行接枝，在大分子鏈上引入適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基，利用其極性或反應(yīng)性可大大改善與其他材料組成的復(fù)合物的性質(zhì)。交聯(lián)反應(yīng)可以在靜態(tài)下進行，也可以在動態(tài)的混煉加工中進行。如帶環(huán)氧基團（側(cè)基或端基）的聚合物，易與含伯胺、仲胺、酰胺、羥基、羧基、硫醇基的低分子化合物或聚合物反應(yīng)。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 聚合物在熔融態(tài)下，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)效率較高； ? 無需溶劑，原料消耗少，成本較低，無污染； ? 可以進行一些無法找到合適的溶劑的化學(xué)反應(yīng)； ? 擴散速率是影響熔融態(tài)聚合物化學(xué)反應(yīng)的主要因素； ? 通過強烈的混煉作用，可增加分子間的碰撞頻率，并使聚合物產(chǎn)生 力 化學(xué)活化 。 ?利用熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合其他聚合物改性方法，將通用塑料材料改性而制得工程材料； ?有助于解決多相復(fù)合材料中各相之間界面的相容性和相互作用問題； ?可以獲得新型高分子材料、簡化制備工藝開辟新的途徑。可以是聚合物側(cè)基官能團的反應(yīng)，也可以是聚合物端基的反應(yīng)。 ? 交聯(lián)（硫化）反應(yīng) 在聚合物熔融態(tài)加工過程中，加入自由基引發(fā)劑（硫化劑）與助交聯(lián)劑的方法，使聚合物分子間發(fā)生交聯(lián)。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 密煉機 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 螺桿擠出機：單螺桿 amp。常用的有溶液接枝、乳液接枝、懸浮接枝、熔融接枝、固相接枝、輻射接枝、光化學(xué)接枝等。 ? 自由基引發(fā)劑不僅被用于聚合物的熔融接枝改性，也被廣泛地用于聚合物的交聯(lián)改性與聚合物的控制降解。使用溫 度： 45 ～ 65℃ ，解離能 105kJ/mol. ( C H 3 ) 2 CC NN N ( C H 3 ) 2CC N2C N( C H 3 ) 2 C + N 2長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 ? 為了順利實施預(yù)定的熔融態(tài)聚合物的接枝反應(yīng)，首先要選擇合適的引發(fā)體系。 常用有機過氧化物的活化能 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 (3)分解溫度與半衰期 ? 引發(fā)劑的分解溫度，是指過氧化物在一定時間內(nèi)分解量達一半時的溫度。要保證引發(fā)劑能適時地分解，并且分解要徹底。 ? 例如二異丙苯過氧化物分解后具有特殊的臭味，如果對產(chǎn)品的氣味方面有較高的要求時，可換用 2,5二甲基 2,5二（叔丁基過氧基）己烷或 a,a’雙（叔丁基過氧基）二異丙苯等。這些聚合物有 HDPE， LDPE， LLDPE，PP， EPDM， POE， PS， ABS， SBS， SEBS等等。 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 鏈引發(fā)： 鏈增長： 鏈轉(zhuǎn)移和終止： 長沙理工大學(xué) 〉 汽車與機械工程學(xué)院 注意 ? 根據(jù)聚合物品種與所用的接枝單體類型，單體的均聚反應(yīng)、聚合物的交聯(lián)反應(yīng)與聚合物的降解反應(yīng)可能與接枝反應(yīng)發(fā)