【正文】 結(jié)構(gòu)特征與分類 脂肪族，芳香族，萜類 O HOO HO O OHNH2OHOHOOHH OC O O HOOOOOOOO H分布與活性 在植物的花及果實(shí)中分布廣泛，根和葉中亦有分布，少數(shù)以游離狀態(tài)存在，多與鈉、鉀、鈣及生物堿成鹽。 甘草酸 —抗炎、抗病毒、增強(qiáng)免疫 綠原酸 —抗菌、利膽、升高白細(xì)胞 土槿皮乙酸 —抗真菌 理化性質(zhì)及鑒別 酸性，溶解性，可形成鈣鹽、鉛鹽、鋇鹽沉淀 定量分析方法 總酸：電位滴定法、紫外分光光度法 單體： HPLC 結(jié)構(gòu)特征與分類 木脂素 (lignans)是由苯丙素氧化聚合形成的一類化合物，有二聚物、三聚物或四聚物。 母核主要有以下構(gòu)造： 1234567891 39。2 39。3 39。4 39。5 39。6 39。7 39。8 39。9 39。 ( 8 8 39。) ( 3 3 39。) ( 8 3 39。)十一 木脂素 Lignans 8839。 3339。 8339。 分布與活性 ? 分布于蕓香科、小檗科、木蘭科、木犀科 、蒺藜科等。常用中藥有鬼臼、五味子、厚樸、連翹。 五味子素甲 R=CH3， R1=H 厚樸酚 五味子酚 R=H， R1=H 五味子素醇甲 R=CH3， R1=OH ?生藥五味子中含有的五味子素甲 (schisantherin A)及其同系物是一類聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素，具有保肝、降低血清谷丙轉(zhuǎn)氨酶的藥理作用，臨床上用于治療慢性肝炎。五味子酚(schisanhenol)具有抗脂質(zhì)過(guò)氧化和清除氧自游基作用，五味子素醇甲具有中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用。 ?厚樸酚 (magnolol)和和厚樸酚 (honokiol)具有鎮(zhèn)靜和肌肉松弛作用。 O C H 3H 3 C OH 3 C OR OH 3 C OO C H 3O R 1O H O H理化性質(zhì)與鑒別 ? 多為無(wú)色結(jié)晶，少數(shù)能升華。難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。易被酶或稀酸水解。 ? 紫外燈下顯暗斑， 1%三氯化銻氯仿溶液顯色。 定量分析方法 ? 紫外可見(jiàn)分光光度法 ? HPLC法 十三 揮發(fā)油類 Volatile oils ? 揮發(fā)油又稱精油，是一種常溫下具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。大多數(shù)揮發(fā)油具有芳香氣味。 ? 成分：主要由萜類、芳香族化合物、脂肪族化合物等組成。 分布 ： 主要分布于松科、柏科、馬兜鈴科、木蘭科、樟科、蕓香科、薔薇科、瑞香科、桃金娘科、傘形科、唇形科、菊科、姜科等植物中。 存在于腺毛、油室、油細(xì)胞或油管中。 理化性質(zhì) ： 無(wú)色或淡黃色油狀，具特殊香氣或辛辣味；溶解性；均有一定的旋光性和 折光率，易氧化聚會(huì)成樹(shù)脂狀。 功效 ： 發(fā)散解表、芳香開(kāi)竅、理氣止痛、驅(qū)風(fēng)除濕、活血化瘀、溫里祛寒、清熱解毒、抗菌消炎、止咳祛痰作用。 十四 鞣質(zhì)類 tannins 由多羥基酚酸及其衍生物與葡萄糖或多元醇通過(guò)苷鍵結(jié)合而成的一類化合物。 分類 沒(méi)食子酸鞣質(zhì) 逆沒(méi)食子酸鞣質(zhì) O HO HH OC O O HOOH OH OOOO HO HOOOOOOOOOOOH OH OO HH OO HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO H沒(méi)食子酸 逆沒(méi)食子酸 沒(méi)食子酸鞣質(zhì) 含可水解鞣質(zhì)的生藥：五味子、沒(méi)食子、大黃、丁香等 兒茶素或其衍生物棓兒茶素等黃烷 3醇以碳碳鍵聚合而成的化合物。 含縮合鞣質(zhì)的生藥：兒茶、茶葉、虎杖、桂皮、鉤藤、金雞納皮、棉馬貫仲、檳榔等。 OO HH OO HO HO H黃烷 3醇 ? 分布 五倍子、大黃、兒茶、茶葉、虎杖、鉤藤等。 ? 活性 收斂、止瀉、抗菌。 ? 理化性質(zhì) 無(wú)定形固體，味澀，易吸潮，能溶于水、醇而成膠體?？扇苡谝宜嵋阴ァ⒈?。不溶于氯仿、苯等。具有還原性，在空氣中易氧化而變色。 ? 鑒別 水溶液遇 FeCl3：可水解鞣質(zhì) → 藍(lán)黑色 縮合鞣質(zhì) → 綠黑色 水溶液加 Br2：縮合鞣質(zhì) → 黃棕色沉淀 可水解鞣質(zhì)無(wú)反應(yīng) 水溶液加稀酸共沸：縮合鞣質(zhì) → 暗紅色沉淀 可水解鞣質(zhì)產(chǎn)生酚酸 第三節(jié) 、 化學(xué)成分的生源和生物合成 ?許多化合物在分子結(jié)構(gòu)中都含有某些基本組成單位 。 苯丙素類 —— 具有 C6C3單位 萜類 —— 具有重復(fù) C5單位 生物堿 —— 具有氨基酸單位 脂肪酸 、 酚類 、 醌及聚酮類 ——具有C2單位 研究生物合成的意義 ?有助于天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定 ?有助于天然產(chǎn)物的仿生合成 ?有利于定向合成所需的天然產(chǎn)物 ?有利于植物化學(xué)分類 ? 同位素示蹤技術(shù) 生源與生物合成研究的基本方法 N H 2H 2 N C O O H* * NNH* * 酪氨酸 214C， ε 15N anahasine N H 2H 2 N C O O H*NNH*酪氨酸 214C anahasine ? 分離器官和組織方法 定義 將植物的器官組織分離出來(lái)飼喂前體物質(zhì)，在消毒的合適的培養(yǎng)液中培養(yǎng)，待保持正常代謝一段時(shí)間后分離出目標(biāo)化合物，研究其合成途徑的方法。 優(yōu)點(diǎn) 條件易于控制；不受季節(jié)限制；可重復(fù)性好，適應(yīng)性廣；可測(cè)定特殊化合物的合成部位。 ? 突變系和生物合成抑制劑的使用 突變系 缺少某種催化酶的生物催化體系。 突變系 1 A→B C→D 突變系 2 A→B→C D 高等植物使用催化酶抑制劑，達(dá)到中間產(chǎn)物的積累，產(chǎn)生于突變系相同的效果 基本生源合成途徑 ? 莽草酸途徑 shikimic acid pathway ? 多酮途徑 malonate pathway ? 甲瓦龍酸途徑 mevalonic acid pathway ? 莽草酸途徑 通過(guò)莽草酸合成芳香族氨基酸，再進(jìn)一步合成其他次生代謝產(chǎn)物的生物合成途徑。 H O O C O HOO HO H磷酸烯醇式丙酮酸 4磷酸 赤蘚糖 C OO HOOHO HC OO HOOHO HO HOC O O HOO H5脫胺奎尼酸 5脫氫莽草酸 莽草酸 分支酸 O HOC O O HOO HCOOHNH2OO HN H 2H O O CO HOC O O HN H 2C O O HO HOC O O HOC OOHN H 2C O O HO H色氨酸 預(yù)苯酸 苯丙氨酸 酪氨酸 對(duì)羥基苯丙酮酸 苯丙酮酸 分支酸 臨胺基苯甲酸 H 2 NOO HN H 2NCH3+OOH C o S C o AOC H 3N C H 3H3CO N C H 3ON C H 3 O HHC H 2H O O CO HN C H 3HC H 2O HOO莨菪堿 鳥(niǎo)氨酸 莨菪酸 莨菪醇 ? 多酮途徑 乙酰輔酶 A線性聚合后通過(guò)重復(fù)聚合還原生成脂肪酸和環(huán)合生成芳香族化合物的生物合成途徑。 合成的化合物：脂肪酸、酚類、蒽醌、黃酮等。 CH3COCH2COCoA CH3COCoA H OH 3 CC H 2 C O O HC H 2 C O O HCH3COCH2COCH2COCoA 芳香族化合物 脂肪酸 萜類化合物 線性聚合 + 環(huán)合 還原 H O O COSC o AO HO HO HOSC o AO HO HO HOOOO S C o AH OO H OO HO HO HO HH OO H OOO HO HO HH OO H OOO HO HO H黃酮的合成 ? 甲瓦龍酸途徑 乙酰輔酶 A經(jīng)過(guò)甲瓦龍酸 (MVA)生成異戊二烯，再合成萜類和甾體化合物等異戊二烯類次級(jí)代謝物的途徑。 H3COS C o AH OO HOH OO P PO P PO P PO P PMVA 異戊烯基焦磷酸 牻牛兒基焦磷酸 法尼基焦磷酸 牻牛兒基牻牛兒基焦磷酸 半萜 單萜 倍半萜 二萜 甲瓦龍酸途徑 紫杉醇生物合成途徑