【正文】 → ClHC=CH 2 ? 在受 TCE污染的地下水中以及進(jìn)行厭氧細(xì)菌生物修復(fù)過程中經(jīng)常可檢出氯乙烯。 激活反應(yīng) ? 厭氧代謝中形成 1,1二氯乙烯、反 1,2二氯乙烯 也是致癌物 ? 在甲烷營養(yǎng)的培養(yǎng)物中 氯原子會(huì)向鄰近碳原子上轉(zhuǎn)移，形成 2,2,2三氯乙醛。 ? 三氯乙醛：致癌物、急性毒性 與乙醇飲料一起攝入會(huì)立即失去知覺 Cl2C=CHCl → Cl 3CCHO 激活反應(yīng) 亞硝胺類化合物的基本結(jié)構(gòu)為 NO，是強(qiáng)致癌、致畸和致突變物。 ? 形成過程是仲胺的 N亞硝化作用 仲胺與亞硝酸鹽結(jié)合形成亞硝胺 ? 仲胺 是常見的工業(yè)合成產(chǎn)品，也是生物合成的天然產(chǎn)物。 ? 亞硝酸 主要存在與天然水、土壤、植物中。 激活反應(yīng) 微生物在激活中的作用 通過酶反應(yīng)分別促使仲胺和亞硝酸的形成，再通過酶反應(yīng)或其他方式形成 N亞硝胺。 ①仲胺和叔胺 仲胺和叔胺類產(chǎn)品在工業(yè)上大量應(yīng)用 洗滌劑、農(nóng)藥 自然界中普遍存在 河水、廢水和土壤中的植物體、魚體、腐敗的物質(zhì)中的含量高。 激活反應(yīng) ■ 在土壤、污水和微生物培養(yǎng)液中叔胺經(jīng) 過脫烷基作用，可以轉(zhuǎn)化為仲胺。 ■ 微生物作用導(dǎo)致三甲胺 (叔胺 )向二甲胺 (仲胺 )的轉(zhuǎn)化 (CH3)3N → (CH 3)2NH 激活反應(yīng) ② 亞硝酸鹽的形成 亞硝酸鹽在自然界的含量一般很低 形成過程： 硝酸鹽反硝化形成亞硝酸鹽 NO3 → NO 2 在環(huán)境中，通過微生物的作用也可將氨氧化為硝酸鹽，再還原為亞硝酸鹽。 激活反應(yīng) ③ 亞硝胺的形成 盡管環(huán)境中的亞硝酸鹽濃度很低，但低濃度的亞硝酸已足以發(fā)生激活反應(yīng)。 仲胺和亞硝酸鹽結(jié)合發(fā)生 N亞硝化作用，形成高毒性的 N亞硝基化合物。 激活反應(yīng) ④ 亞硝胺污染 仲胺被激活后會(huì)引起污染。 例如 在加拿大的安大略 Elmira的一家農(nóng)藥廠無控制地排放二甲胺，幾年以后發(fā)現(xiàn)此處所有自來水廠的水中均含有亞硝基二甲胺 (CH3)2N— N=O，含量大大超過飲水標(biāo)準(zhǔn)。 激活反應(yīng) ? 亞硝胺反應(yīng)否定了“凡是合成的就是危的，凡是天然的就是安全的”這一說法。 ? 植物和魚體內(nèi)都含有仲胺和叔胺，而且魚是三甲基胺和三甲基胺 N— 氧化物的重要來源。 ? 在消化道內(nèi)微生物的轉(zhuǎn)化使叔胺轉(zhuǎn)化為仲胺，并使飲水和蔬菜中的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，亞硝胺可以由微生物作用或在低 pH值的胃中經(jīng)非生物作用形成。 激活反應(yīng) (epoxidation) 微生物可以使一些帶雙鍵的化合物形成環(huán)氧化物，其代表式為： 有一些農(nóng)藥的產(chǎn)物比前體對(duì)動(dòng)物更具毒性，例如，七氯在土壤、培養(yǎng)液中轉(zhuǎn)化為環(huán)氧七氯，艾氏劑在土壤微生物和在培養(yǎng)液中轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物狄氏劑 。 激活反應(yīng) 圖 46 土壤中的艾氏劑轉(zhuǎn)化為 狄氏劑的環(huán)氧化作用 激活反應(yīng) ?硫代磷酸酯 (phosphorothionate)農(nóng)藥是廣泛使用的一類殺蟲劑，其通式為： ?其中 R為短鏈烷基，一般為 CH3或 C2H5， X的結(jié)構(gòu)差異較大。這類物質(zhì)本身沒有毒性，但轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的磷酸酯成為很毒的殺蟲劑，并對(duì)人畜有毒害。 激活反應(yīng) ? 激活反應(yīng)能在動(dòng)物體內(nèi)發(fā)生，也能在自然環(huán)境中和農(nóng)業(yè)土壤中發(fā)生。 ? 毒蟲畏在上壤中發(fā)生激活作用，氧化脫硫生成很強(qiáng)的膽堿酯酶抑制劑，其毒性增加大約 1萬倍。 ? 對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化為氧化類似物對(duì)氧磷的反應(yīng)在土壤中和在微生物培養(yǎng)物中均可發(fā)生。 激活反應(yīng) ? 苯氧羧酸中的 2,4D是很著名的除草劑，其結(jié)構(gòu)的類似物不具活性，但它們?cè)谥参矬w內(nèi)可以轉(zhuǎn)化為 2,4D就具有活性。 ? 在土壤中 w(2,4二氯苯氧 )己酸為母體化合物，經(jīng)過二次氧化轉(zhuǎn)化，先轉(zhuǎn)化為 4(2,4二氯苯氧 )丁酸 (2,4DB)，最后轉(zhuǎn)化為 2,4D ? 細(xì)菌培養(yǎng)物可有此反應(yīng)，土壤中微生物可有此反應(yīng)，非生物不可能有此反應(yīng)。 激活反應(yīng) w(2,4二氯苯氧 )己酸的轉(zhuǎn)化 ■ 廢水污泥中的微生物可將表面活性劑聚乙氧基壬酚去除側(cè)鍵變?yōu)?4壬酚，后者對(duì)魚和其他水生生物具有毒性，并且是弱的雌激素 (Routledge amp。 Sumpter， 1996)。 激活反應(yīng) 聚乙氧基壬酚表面活性劑轉(zhuǎn)化為 4壬酚 激活反應(yīng) ? 許多殺蟲劑含有硫醚鍵即 (C一 S一 C)，被氧化為對(duì)應(yīng)的亞砜或砜，毒性比硫醚更高。 ? 硫醚化合物氧化的通式為： 激活反應(yīng) ? 一些酯類除草劑經(jīng)水解酶作用成為游離酸，發(fā)揮其毒植物素的作用： ?麥草氟甲酯、新燕靈和禾草靈施人土壤中會(huì)有此反應(yīng)。 激活反應(yīng) ? 金屬汞、砷和錫的甲基化是微生物激活作用 ? 汞甲基化后，在魚體內(nèi)富集可比水環(huán)境中的汞高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。有機(jī)汞不僅有毒，代謝緩慢，且易生物積累。汞 甲基鍵在生物體內(nèi)十分穩(wěn)定，烷基增大了汞化合物的脂溶性，使得這類化合物在有機(jī)體內(nèi)有很長的半衰期。甲基汞能穿過血腦屏障損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)。 激活反應(yīng) ■ 亞砷酸鹽和砷酸鹽的激活作用 ? 砷酸鹽甲基化以后的揮發(fā)性： ? 微生物生長在含砷的壁紙上釋放出甲基胂，可引起人吸入性中毒。土壤中形成的一甲胂(CH3AsH2)，二甲胂 [(CH3)2AsH]和砷化氫(AsH3)都可揮發(fā)。 ? 在海洋和淡水中以及微生物培養(yǎng)液中還可有：甲胂酸 CH3AsO(OH)2，二甲胂酸(CH3)2AsO(OH)，三甲胂酸 (CH3)3As。 激活反應(yīng) ■ 錫的激活作用 ? 無機(jī)錫基本上不具毒性，而甲基錫具有很高的毒性。 ? 沉積物中的微生物和純培養(yǎng)的許多微生物種可以將無機(jī)錫轉(zhuǎn)變?yōu)橐患谆a、二甲基錫和三甲基錫。 ? 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，滅菌的沉積物不能形成甲基錫，說明這個(gè)過程是一個(gè)微生物過程。 激活反應(yīng) ?綠色木霉 (Trichodenna viride)和亮白曲霉(Aspergillus candidus)可以使雙苯酰草胺 (即N,N二甲基 2,2二苯基乙酰胺 )轉(zhuǎn)化為一甲基和無甲基的二苯基乙酰胺。 ?前體物質(zhì)是無毒的，而兩種 產(chǎn)物均為毒植物素。 ?用土壤處理的雙苯酰草胺也 會(huì)產(chǎn)生類似的產(chǎn)物。 激活反應(yīng) ? 在污染物的代謝中，激活作用并不普遍，但種類卻很多，往往以特有的方式進(jìn)行。 ? 許多微生物可以分解硫酸酯，產(chǎn)物一般是無毒的。但是土壤細(xì)菌蠟樣芽孢桿菌 (Bacillus cereus)可以將無毒的 2,4二氯苯氧乙基硫酸酯轉(zhuǎn)化為 2,4D。 ? 微生物可將殺真菌劑苯菌靈轉(zhuǎn)化為苯并咪唑氨基甲酸甲酯。前體和產(chǎn)物均是殺菌劑。 ? 由于某些真菌對(duì)其產(chǎn)物很敏感，因此對(duì)這些真菌來說是激活。 激活反應(yīng) ? 多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃是最毒的化合物，其中以 2,3,7,8四氯二苯并二噁英(TCDD)為最。 ? 在過氧化物酶的作用下， 3,4,5三氯苯酚和2,4,5三氯苯酚可以形成二噁英類物質(zhì) (Oberg，1990； Svenson， 1989)。 ? 過氧化物酶還能把 PCP轉(zhuǎn)化為八氯二苯并 P二噁英 (Morimotoamp。Tatsumi， 1997)。然而，這種生物合成在自然界或在微生物中還未發(fā)現(xiàn)(Alexander， 1999)。 激活作用類型 ?嚴(yán)格意義上的激活是產(chǎn)物比前體更具有毒性。然而，對(duì)生物體的代謝毒害還可以表現(xiàn)在遷移性和持久性上。產(chǎn)物更具遷移性和持久性則危害更大。在地下水中產(chǎn)物比前體更容易檢測到，產(chǎn)物比前體化合物在自然界消失得更慢。 ?例如， 艾氏劑施用轉(zhuǎn)化為狄氏劑后更持久，形成長期的污染。從二甲胺轉(zhuǎn)化為 N亞硝基二甲胺不僅致癌性提高，而且更容易穿過土壤進(jìn)入地下水，并具有持久性。 激活作用類型 ?有時(shí)一種化合物 (A)會(huì)具有兩種前途：它可以轉(zhuǎn)化為更有毒化合物 B，即激活；也可以轉(zhuǎn)化為無毒化合物 C ，由于 A向 C的轉(zhuǎn)化而避免了 A向 B的激活，故稱為緩解 (defusing)。 污染物的激活與緩解 激活作用類型 緩解的例子： ? ■ 4(2,4二氯苯氧 )丁酸 (2,4DB) 可以氧化形成 2,4 D，它也可以在細(xì)菌的作用下脫去丁酸側(cè)鏈而形成 2,4 二氯苯酚。 ? ■ 二嗪磷其 P=S鍵轉(zhuǎn)化為 P＝ O鍵被激活，而在土壤和培養(yǎng)物中則會(huì)將其裂解為兩個(gè)分子的化合物以緩解這種激活作用。 激活作用類型 兩種殺蟲劑的緩解 激活作用類型 ? ■ 對(duì)一類生物有毒的化合物，在分子結(jié)構(gòu)改變以后會(huì)對(duì)完全不同的另一類生物有害，這就是毒性譜 (toxicity spectrum)發(fā)生改變。 ? ■ 毒性譜改變不是嚴(yán)格意義上的激活，而是對(duì)另一類生物是激活。 激活作用類型 日本的例子 ? ■ 用于控制稻瘟病的五氯苯醇，許多植物對(duì)它有耐受性，可以高達(dá) 2022 mg／ kg，然而使用兩年以后發(fā)現(xiàn)它對(duì)番茄、黃瓜和其他瓜類有毒性，特別是在前一年把稻草施人土壤中，結(jié)果造成作物產(chǎn)量損失。 ? ■ 研究發(fā)現(xiàn)，五氯苯醇在土壤中轉(zhuǎn)換為五氯苯甲酸、 2,3,4,6四氯苯甲酸、 1,3,5,6四氯苯甲酸和2,4,6三氯苯甲酸，在極低的量下就可對(duì)多種植物發(fā)生毒害。因此不得不立即停止這種農(nóng)藥的生產(chǎn)和銷售。 激活作用類型 毒性譜的變化 毒性譜的變化 抗真菌劑 → 致癌物前體 殺蟲劑 → 魚類毒素 殺蟲劑 → 殺螨劑 除草劑 → 基因毒性產(chǎn)物 福美雙 → 二甲胺 DDT→ 1， 1二氯 雙 （ 4氯苯基 ） 乙烷 DDT→ 1， 1二氯 雙 （ 4氯苯基 ） 乙烷 2， 4， 5T→2 ， 4， 5三氯酚 表 47 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化引起的毒性譜的改變