【導讀】物體傳到高溫物體，轉化為功的機器。蒸汽機就是一種典型的熱機。熱機轉換系數(shù)，用η表示。熱機效率到底有多大呢？循環(huán)的熱機，該熱機的循環(huán)過程就是著名的卡諾循環(huán)，卡諾機的效率就是卡諾效率。⑴恒溫可逆膨脹；⑷絕熱可逆壓縮。所作功如AB曲線下的面積所示。熱Q1，對外做功為W1。統(tǒng)溫度由T1降至T2。吸熱向高溫熱源放熱，這就是冷凍機的工作原理。將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，

　　

【正文】 ????????pVUS??????????恒容條件下熱力學能隨熵的變化率為 T 恒熵條件下熱力學能隨體積的變化率為 － p ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 對應關系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導出 ( ) ( )STHGpV p??????從公式 (2)， (4)導出 ( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???從公式 (3)， (4)導出 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 吉布斯 — 亥姆霍茲方程 ? ?21TATATTTAVV??????????????????2TATS ???2TATS ???2TU??? ?21TGTGTTTGpp??????????????????2TH??同理 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 GibbsHelmholtz方程 表示 和 與溫度的關系式都稱為 GibbsHelmholtz方程， 用來從一個反應溫度的 （或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如： rG? rA?r1()AT?r1()GT?r2()GT? r2()AT?2()( 4) [ ] VAUTTT??????()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???2()( 2) [ ] pGHTTT??????()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時， G H T S? ? ? ? ?公式 的導出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關系式 全微分的性質 設函數(shù) z 的獨立變量為 x， y， z具有全微分性質 ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關系式： ( ) ( )xyMNyx?????3 Maxwell 關系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS?????pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT????pVTSG ddd ???(4) ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關系式 利用該關系式可 將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 不易測定，根據(jù) Maxwell關系式 ()TSV??( ) ( )TVSpVT????? 恒溫下熵隨體積的變化可轉化為恒容下壓力隨溫度的變化關系。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關系式 麥克斯韋關系式的記憶方法 1特征變量法： 每個麥克斯韋關系式對應著一個熱力學基本方程， 麥克斯韋關系式中的自變量與下標正好對應于基本方程 中的特征變量。即 U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p) ? ? ? ?//TpS p V T? ? ? ? ?如 它的自變量與下標是 T和 p，是第四個基 本方程中的特征變量。寫出第四個基本方程，很容易就 寫出相應的麥克斯韋關系式。 ? ?/?TSp? ? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關系式 ?????????SVTVSp ????????? ???????????SpTpSV ????????麥克斯韋關系式的記憶方法 2： T V p S 橫著寫因變量、自變量時加負號； 下標總是因變量的對角。 如 ?????????TVSVTp ???????? ???????????TpSpTV ??????????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 其它重要的關系式 ⑴恒容變溫 TnCTS mVV,?????????⑵恒壓變溫 TnCTS mpp,?????????uxyu xyyZxZxZ????????????????????????????????????⑷ Z = f(x,y)， 當 dZ =0 時有 1????????????????????????????xzy zyyxxz⑶ ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 例 1： 5 熱力學函數(shù)關系式的推導和證明 已知基本公式 VpSTU ddd ??恒溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????∴ ( ) ( )TVUp TpVT??????只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學能隨體積的變化值。 ()TUV??證明 ( ) ( )TVUp TpVT??????證： ( ) ( )TVSpVT?????∵ ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5 熱力學函數(shù)關系式的推導和證明 () Vp nRTV? ??對理想氣體， /pV nR T p nR T V??所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。 () () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 U?()VpT??d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。設某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，求 U?()TUV?? ?U?解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV?????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 （ 2）求 H 隨 p 的變化關系 已知基本公式 d d dH T S V p??等溫對 p求偏微分 ( ) ( )TTHS TVpp?????? 不易測定，據(jù) Maxwell關系式 ()TSp?? ( ) ( )TpSVpT????( ) ( )TpHVVTpT????所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 ()THp???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 , /pV nRT V nRT p??5. Maxwell 關系式的應用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 對理想氣體， () pV n RTp? ??0nRVTp? ? ? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 = d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。 ()pVT?? H?解 ：設某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???例 2 利用 關系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 ()THp??H?( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp?????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 解 ： 已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????例 3 利用 的關系式求 。 JT?()THp?? 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零 。 ()pVT??JT?JT?J T1 ()TpHCp? ?????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 ()pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關系式： ( ) ( )TpSV VpT ???? ? ? ?dS V p?? ? ? ?( ) dpVSpT?? ? ???從狀態(tài)方程求得 與 的關系 ,就可求 或 。 ,V? p()TSp??S??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 例如，對理想氣體 () TS n Rpp????21dppnRSpp? ? ? ?() pV VT?? ?? p V n RT? ， nRp?21ln VnRV?12lnpnRp??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關系式的應用 （ 4） Cp與 CV的關系 ( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ???根據(jù)熱力學第一定律 ()= [ ] ( )pVU p V UTT? ? ????( ) ( ) ( ) = 1 p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?設 ， ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV