第四章氣固多相催化反應(yīng)動力學基礎(chǔ)-資料下載頁
2025-10-08 11:49本頁面
【導讀】表面物種反應(yīng)形成吸附態(tài)產(chǎn)物；氣相產(chǎn)物從催化劑表面擴散到氣流。與反應(yīng)的某種反應(yīng)物或產(chǎn)物i的量隨反應(yīng)時間的變化率，對于均相催化反應(yīng)，?是反應(yīng)體系的體積；對。于固體催化劑的氣度多相催化反應(yīng)，?表面積S或質(zhì)量W。但其具體物理意義視情況而定。率決定，這一步就稱為速率控制步驟。外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài)。獲取速率方程的方法：機理模型法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?。反?yīng)的規(guī)律推導出的速率方程。由Langmuir吸附等溫式，低壓或A的吸附很弱時，總包反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)；C按以下機理進行。A相對應(yīng)的平衡壓力為PA*，則。平衡的情況下，沒有速控步驟。
【正文】 ?rDkllh 112?? ?Thiele模數(shù) h1小，擴散阻力 小； h1大，擴散阻力 大。 0101012/12)t a nh(2Cr lkrhCrDkrr????半孔內(nèi)反應(yīng)速率 半孔內(nèi)無擴散的反應(yīng)速率 )t a n h (1 1102/1 hhrrF ??孔內(nèi)表面利用分數(shù) h1很大 h1很小 11hF ?1?F任意形狀顆粒催化劑的反應(yīng)速率 假設(shè)反應(yīng)在任意形狀顆粒的催化劑上進行，為一級反應(yīng)，內(nèi)擴散對反應(yīng)的影響： )t a nh (18)t a nh ()6(21)t a nh ()(21110211021102hhDCVdhhDCVdhhDCVVsrgBPgBPgBPxB??????存在內(nèi)擴散影響時，表觀反應(yīng)速率與顆粒大小成反比。 h1很小 h1很大 0101 SCkCSkr gBB ?? ?反應(yīng)物濃度和活性表面積 0126 CSDVkdr ggBPB ??反應(yīng)物濃度、活性表面積和顆粒大小 球形顆粒中的一級反應(yīng)的反應(yīng)速率 ]1t a n h1[4 0sse f fss CRDr ????? ?存在內(nèi)擴散時 ef fVs DkR /??球形顆粒的 Thiele模數(shù) 內(nèi)擴散不為速控步時 030 34 CkRrV??表面利用分數(shù) ]1t a n h1[3sssF?????內(nèi)擴散對反應(yīng)動力學參數(shù)的影響 （ 1）對反應(yīng)級數(shù)的影響 擴散阻力大（ h 2） 2102??nn CR D kRr ?Knudson擴散：表觀反應(yīng)級數(shù)為 (n+1)/2 容積擴散： 表觀反應(yīng)級數(shù)為 n/2 CD1?（ 2）對速率常數(shù)的影響 krkr??擴散阻力小 擴散阻力大 （ 3）對表觀活化能的影響 擴散阻力大 EE a p p 21? 溫度對反應(yīng)發(fā)生區(qū)間的影響 對于發(fā)生在具有孔徑不大不小的過渡孔的催化劑中，溫度變化也會改變反應(yīng)發(fā)生的區(qū)間。 動力學區(qū)： 溫度低，表觀反應(yīng)速率由真實反應(yīng)速率決定； 內(nèi)擴散區(qū)： 隨溫度升高，表面反應(yīng)速率加快，內(nèi)擴散阻力變大； 外擴散區(qū)： 溫度再升高，氣流主體內(nèi)的反應(yīng)物穿過顆粒外氣膜的阻力變大； 均相反應(yīng)： 溫度再升高，非催化均相反應(yīng)占主導。 擴散影響的識別和估計 動力學研究反應(yīng)機理要確保反應(yīng)在動力學區(qū)進行。 外擴散阻滯效應(yīng)的識別與估計 ? 隨氣流線速增加，表觀反應(yīng)速率增加； ? 隨溫度升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不顯著提高； ? 總反應(yīng)過程表現(xiàn)為一級過程； ? 當催化劑量不變，但顆粒變小時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率略有增加； ? 表觀活化能較低， 4?12 kJ/mol。 內(nèi)擴散阻滯效應(yīng)的識別與估計 ? 表觀反應(yīng)速率和顆粒大小成反比； ? 表觀活化能接近于在低溫測定的活化能的一半； ? 增加停留時間，表觀反應(yīng)速率不受影響。增加停留時間只是提高在動力學區(qū)進行反應(yīng)的反應(yīng)速率 。 內(nèi)擴散影響定量估計方法 1 )t a n h (18 1102 hhDCVdr gBPB ??任意形狀顆粒催化劑上的一級反應(yīng)速率 )t a n h (18 112 hDhVdk gBPapp ??一般一級反應(yīng) xk a p p ?? 11ln1?xVDdhhgBP??11ln18)t a n h (211 ??h1 F 內(nèi)擴散影響定量估計方法 2 ef fVs DkR /??球形顆粒的 Thiele模數(shù) 內(nèi)擴散不為速控步時 CVkr CV?0CVKrrrFCV??0CVDrRFCe ffs22 ??F Fs2? 擴散對選擇性的影響 兩個獨立一級反應(yīng) ZYXCBAk2k1?? ???? ??)t a n h (2)t a n h (22121xxAAk hRDkRhRDkRkkS????反應(yīng)物的選擇性 2121kkhDkhDkSxxAAk ??2121kkDkDkSxAk ??h h 2 存在內(nèi)擴散影響下，小孔催化劑使快反應(yīng)的選擇性降低、慢反應(yīng)的選擇性提高。 平行反應(yīng) A B C k1 k2 兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)，內(nèi)擴散對選擇性無影響 21kkS ?生成 C的反應(yīng)為二級反應(yīng)，內(nèi)擴散降低其選擇性 ACkkS21?連續(xù)反應(yīng) CBA k2k1 ? ??? ??對擴散的控制，可以改善反應(yīng)的選擇性，提高目的產(chǎn)物的手率。 動力學區(qū) ]1)1)[(1(1111)11(12211????????????????kSAAkkBABkABABBABAAxxSSyCCSCkCkdCdCSCkSCkdtdCSCkdtdC動力學區(qū) 內(nèi)擴散區(qū) 4?kSyB: B的單程收率 xA: A的轉(zhuǎn)化率 內(nèi)擴散區(qū) 動力學區(qū) 內(nèi)擴散區(qū) 4?kS]1)1)[(1(1)11(???????kSAAkkB xxSSy內(nèi)擴散阻力很大時，使中間產(chǎn)物的收率下降。 擴散對催化劑中毒的影響 均勻吸附中毒和孔口中毒 均勻吸附中毒：毒物占據(jù)孔內(nèi)總表面的分數(shù)為 ?，定義剩余活性分數(shù) F’為孔中毒后的反應(yīng)速率與未中毒時的反應(yīng)速率之比。 )t a n h ()1t a n h (139。11hhF ?? ???擴散阻力小 擴散阻力大 ??? 139。F??? 139。F孔口中毒 )t a n h ()]1(t a n h [)]1(t a n h [1139。1111 hhhhF????????擴散阻力小 擴散阻力大 ??? 139。F11139。hF ???內(nèi)擴散對孔口中毒時催化反應(yīng)的影響很大。
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