【正文】 美拉得 （ Maillard） 反應 ?羰氨反應 ， 屬非酶褐變 ?反應物： ?游離羰基： 醛 、 酮 、 單糖以及因多糖分解或脂質氧化生成的羰基化合物 ?游離氨基：游離氨基酸 （ 尤其是賴氨酸 ） 、 肽鏈 、 蛋白質 、 胺類等 美拉得 （ Maillard） 反應 ?反應階段及產(chǎn)物： ?初始階段： ? 羰氨縮合 ?游離羰基 +游離氨基 ———— → N葡萄糖基胺 ?分子重排 羰氨縮合 ?———— → 果糖胺 ————— → 雙果糖胺； ? 1分子葡萄糖 美拉得 （ Maillard） 反應 ? 中間階段 （ 多條途徑 ） ： ? 脫水 ? 果糖基胺 ——— → 羥甲基糠醛 （ HMF） ? 2， 3烯醇化作用 ? 或：果糖基胺 ——————— → 甲基 α 二羰基化合物 — → 還原酮 ? 脫胺殘基重排 ? 脫羧 、 脫胺 ? 二羰基化合物 + 氨基酸 —————— → 鄰氨基醛 /或酮糖 （ 褐色色素 ） + 醛 + 二氧化碳 Strecker降解 美拉得 （ Maillard） 反應 ?終了階段： ? 脫水 ?醇醛縮合：醇 + 醇 ←→ 不飽和醛 ? 縮合 ?黑色素聚合： HMF及其衍生物 + 二羰基化合物 + 還 ? 聚合 ?原酮 + 醛 ——— → 類黑精或黑色素 美拉得 （ Maillard） 反應 ?影響羰胺反應的因素： ?溫度： ?10℃ ↑ ， 反應速度 ↑ 3～ 5倍； 20℃ ， 較慢； 30℃ ，較快； 100℃ 很快； 150℃ ， 激烈 。 室溫下 ， O2促進褐變 ， 80℃ 時 ， O2無影響 ， 低溫 （ 10℃ ） 下抽真空 /充氮貯存 。 ?水分活度： ?水分在 10～ 15%最易褐變 ， 控制水分含量： ?固體食品：奶粉 、 冰淇淋粉 ， 控制水分 〈 3%； ?液體食品： ?干制肉制品 。 美拉得 （ Maillard） 反應 ?pH值： pH≤6 ， 褐變反應程度很低； pH=～ ， pH↑ ， AA↓ ?原因：酸性條件下，由于氨基處于質子化狀態(tài)，使得葡基胺不能形成。 ?控制褐變：降低 pH值。 ?糖與氨基化合物結構； ?五碳糖（核糖 木糖 阿拉伯糖） 六碳糖（半乳糖 甘露糖 葡萄糖 果糖） 雙糖（乳糖 蔗糖 麥芽糖 海藻糖） ?羰基化合物： α 己烯醛（最快） → α 雙羰基化合物（最慢） ?氨基化合物：胺 氨基酸 肽 蛋白質 美拉得 （ Maillard） 反應 ?脂類：不飽和度 ↑ ，褐變 ↑ 。 ?控制褐變：選擇不易發(fā)生褐變的食品原料。 ?金屬離子： ?促進褐變：銅、鐵（ Fe3+Fe2+） ?無影響： Na+ 美拉得 （ Maillard） 反應 ?羰氨反應的控制： ?亞硫酸處理： ?形成鈣鹽： ? 鈣 + AA → 不溶性化合物 ， 協(xié)同 SO2控制褐變 。 ?生物化學法： ?酵母發(fā)酵法：除去糖 ， 適用于含糖量甚微的食品 ， 如蛋粉和脫水肉末 。 美拉得 （ Maillard） 反應 ?葡萄糖氧化酶及過氧化氫酶混合制劑： ? 除去食品中的微量葡萄糖和氧，也用于除去罐（瓶）裝食品容器頂隙中的殘氧。 ? 葡萄糖氧化酶 ? RCHO + O2 + H2O—— ———— → R COOH + H2O2 ? ↓ ? 葡萄糖酸，不與氨基化合物結合 ? 過氧化氫酶 ?]2H2O2 —————— → 2H 2O + O2 美拉得 （ Maillard） 反應 ?在食品加工中的應用： ?產(chǎn)生工藝香味 ， 如巧克力 、 蜂蜜 、 槭糖 、 面包 、炒花生和烤肉等； ?不利影響： ?營養(yǎng) 、 色澤和風味劣化 ， 如造成賴氨酸 、 精氨酸和組氨酸及蛋白質中這樣的殘基損失 。 糖 — 溫度 糖 加熱 變色 =焦糖化 =非酶褐變 產(chǎn)生風味物質 拔絲蘋果 單糖加熱 單糖 加熱 變色 =非酶褐變 產(chǎn)生風味物質 降解 降解產(chǎn)物 聚合 聚合產(chǎn)物 ?中性條件 —— 慢 ?酸性條件 —— 聚合 ? —— 烯醇化、脫水、降解。 ?堿性條件 —— 烯醇化、重排、降解。 ?催化劑 單糖加熱 葡萄糖 —— 加熱 —— 5羥甲基糠醛 果糖 —— 加熱 —— 2羥基乙酰呋喃 +異麥芽酚 單糖加熱 雙糖加熱 蔗糖 異多聚蔗糖 多聚糖 聚糖烯 腐黑糖或焦黑素 脫水 分子量增加 由糖引起的非酶褐變 ?由單糖引起的非酶褐變 ?由雙糖引起的非酶褐變 ?由糖和蛋白質、氨基酸引起的非酶褐變 由糖引起的非酶褐變 美拉得 （ Maillard）反應 ?羰氨反應 ?反應物：還原糖（如：單、雙和低聚糖糖）、氨基化合物（如：蛋白質和氨基酸）和水 ?反應條件：加溫 ?產(chǎn)物：復雜、褐色物質 ?反應過程：復雜 美拉得 （ Maillard）反應 葡萄糖 +氨基 葡基氨 重排 1氨基 2酮糖 醛、酮、糖等 脫水、環(huán)化、縮合 …… 黑褐色物質 風味物質 多糖 結構 ?由 10個以上單糖構成 ?聚合度 —— 不定，只有范圍。 ? 淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、果膠物質、親水性多糖膠和改性多糖等 …… 來源 ?食品本身所含有的 ?添加的 組成 ?由一種單糖縮合而成：如戊糖膠 、 木糖膠 、 阿拉伯糖膠 、 己糖膠 （ 淀粉 、 糖原和纖維素等 ） ， ?由不同類型的單糖縮合而成：如半乳糖甘露糖膠 、 果膠等 。 性質 ?一般不溶于水，在水溶液中不形成真溶液，只能形成膠體， ?無甜味， ?無還原性，不能還原費林試劑， ?與苯肼不能形成殺， ?不能與金屬氧化物成鹽。 ?由于構件分子不同，性質差異巨大。 ?與單糖的性質差距巨大 性質 ?可被酸或酶水解為單糖，中間產(chǎn)物是低聚糖 ?經(jīng)氧化物和堿分解，可生成各種衍生物和分解產(chǎn)物，但不能生成結構單糖 ?有旋光性，但無變旋現(xiàn)象 ?無均一的聚合度 ?以混合形式存在：如淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物，商品果膠是以聚半乳糖醛酸為主要成分以及少量阿拉伯聚糖和半乳聚糖組成的混合物。 分類 ?按功能： ?構成動植物骨架的原料：某些不溶性多糖，如植物的纖維素和動物的甲殼多糖貯存形式的多糖：如淀粉和糖原等，在需要時可以通過生物體內(nèi)酶系統(tǒng)的作用，分解、釋放出單糖； ?復雜生理功能：如粘多糖、血型物質等，它們在動物、植物和微生物中起著重要的作用。 淀粉 以顯微鏡可見大小的顆粒大量存在于植物種子（如麥、米、玉米等）、塊莖（如薯類）和根（）以及干果（如栗子、白果等）中，也存在于植物的其它部位，是植物營養(yǎng)物質的一種儲存形式。 ?組成：麥芽糖單位 ? 淀粉酶 ? 淀粉 → 麥芽糖 ? 水解 ?結構：鏈狀結構 ?成分： 淀粉 → 熱水處理 ? ↙ ↙ ↘ ↘ ? 直鏈淀粉（可溶解），支鏈淀粉（不溶解） ?淀粉顆粒中幾乎僅含有直鏈和支鏈淀粉 化學結構 ?構件分子 ： D— 吡喃葡萄糖 ?直鏈淀粉 —— 1， 4糖苷鍵 ?支鏈淀粉 —— 1， 4和 1， 6糖苷鍵 ?聚合度不定 ?立體結構：非線性，由分子內(nèi)的氫鍵使鏈卷曲盤旋成左螺旋狀，其雙螺旋結構每一圈中，每股連鏈包含 3個糖基，取單螺旋結構時，每一圈包含 6個糖基。 ?局部結構：可與麥芽低聚糖相比。 ?在溶液中：取螺旋結構、部分斷開的螺旋結構和不規(guī)則的卷曲結構 ?每個分子有一個還原性端基和一個非還原性端基，是一條長而不分支的鏈。 ?相對分子質量： 60000177。 ，相當于 300～ 400個葡萄糖分子縮合而成。 直鏈淀粉 OOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H O聚合度可在 1002022之間 性質 ?直鏈淀粉溶于熱水 ?糊化溫度 100℃ ?遇碘液變藍色 支鏈淀粉 ?單位： D吡喃葡萄糖 ?連接方式： α 1， 4和 α 1， 6兩種糖苷鍵連接 ?主鏈： α 1， 4連接， ?支鏈： α 1， 6糖苷鍵連接在主鏈上，有長度不等（約 10～ 20個葡萄糖殘基） ?結構：帶分枝的大分子，局部結構復雜，整體結構呈樹枝狀，見圖 2。 224劉 *。 ?支鏈有 2種，平均約含 20～ 30個葡萄糖基。所以，支鏈雖然也可呈螺旋，但螺旋很短。 ?相對分子質量： 50000～ 1000000， ?每 24～ 30個葡萄糖單位含有 1個端基，每 1直鏈是 α 1， 4連接的鏈，而每個分枝是 α 1， 6連接的鏈。 支鏈淀粉至少含有 300個 α 1， 6 支鏈淀粉 OOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H OOOO HH O C H 2H O主鏈聚合度可在 1020之間 性質 ?連接的鏈與碘反應呈紫色或紅紫色。 ?利用 2種淀粉性質不同，可將它們分離，如用70～ 80℃ 餓水可將直鏈淀粉從混合物中溶解出來。 淀粉粒 ?在自然界中淀粉的單質可以以含水顆粒的形式存在。這在多糖中是僅有的 。 ?一般淀粉中都含有直鏈和支鏈淀粉 2種 ， 其中直鏈淀粉占 15～ 30% ?直鏈和支鏈淀粉比例：與品種相關 ?直鏈淀粉含量： ?馬鈴薯淀粉： 20% ?玉米淀粉： 27% ?玉米的變異品種： 85% ?有的豆類淀粉全部是直鏈淀粉 ?有的淀粉如糯米全部為支鏈淀粉 淀粉在溶液中 ? 在室溫條件下不易溶于水 ? 可溶于某些鹽溶液、稀堿溶液和某些有機介質 ? 加熱 —— 溶解 —— 糊化 —— 直鏈淀粉 ? —— 支鏈淀粉 ? 老化 —— 可逆？ 饅頭的再加熱 性質 ?遇碘生色 ?水解 —— 淀粉酶 —— —— 葡萄糖淀粉酶 ?雜質的影響 淀粉的糊化 ?β 淀粉：具有膠束結構的生淀粉 ?膨潤現(xiàn)象： β 淀粉在水中加熱后 ， 一部分膠束被溶解而形成空隙 ， 于是水分子浸入內(nèi)部與一部分淀粉分子進行結合 ， 膠束逐漸被溶解 ，空隙逐漸擴大 ， 淀粉粒因吸水 ， 體積膨脹數(shù)十倍 ， 生淀粉的膠束即行消失 。 淀粉的糊化 ?繼續(xù)加熱膠束則全部崩潰 ， 淀粉分子形成單分子 ， 并為水包圍 ， 而成為溶液狀態(tài) ， 由于淀粉分子是鏈狀或分枝狀 ， 彼此牽連 ， 結果形成具有黏性的糊狀溶液 ，這種現(xiàn)象稱為～ ， 這種狀態(tài)的淀粉稱為α 淀粉 。 影響糊化的因素 ?淀粉的品種 ， 淀粉顆粒的大小 ， ?溫度 ?共存的其它組分的種類和數(shù)量：如高濃度糖液降低糊化速度； ?脂類及其衍生物：與直鏈淀粉形成復合物 ， 組織水分子進入顆粒 ， 推遲顆粒腫脹；提高糊化溫度； ?鹽：對鹽敏感性淀粉 ， 依條件不同 ， 鹽可增加或降低膨脹 。 淀粉的老化 ?定義：經(jīng)過糊化后的 α 淀粉在室溫或低于室溫下放置后 ， 回變得不透明甚至凝結而沉淀 ， 這種現(xiàn)象稱之為老化 。 ?原理：糊化后的淀粉分子在低溫下又自動排列成序 ， 相鄰分子間的氫鍵又逐步恢復形成致密的 、 高度晶化的淀粉分子微束 。