【正文】 時的反應(yīng)，一般不能自發(fā)進(jìn)行， Δ r ?mG ０的反應(yīng)通常能在一定程度上自發(fā)進(jìn)行。 ６、因?yàn)?Δ r ?mG ＝－ RTlnK?p ,而 K?p 是由平衡時組成表示的，所以 Δ r ?mG 表示平衡時產(chǎn)物吉布斯自由能與產(chǎn)物吉布斯自由能之差。此種表述對否？答：不對。 Δ r ?mG 是反應(yīng)進(jìn)度mol1?? 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的改變值。平衡時， mol1?? 。 某理想氣體反應(yīng) N2O5(g)=N2O4(g)+1/2O2， r? ?m? ０ ,ΔC p0，試問增加 N2O4平衡產(chǎn)率的條件是什么？ (A) 降低溫度 （ B）提高溫度 (C)提高壓力 (D)等溫等容加入惰性氣體 答： (B) ９、在等溫等 容條件下，有下列理想氣體反應(yīng)達(dá)平衡： A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性氣體，平衡將如何移動？ (A)向右移動 (B)向左移動 (C)不移動 (D)無法確定 答： (C) １ 0、在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的 Δ r ?mG ＝５ 時，該反應(yīng)能否進(jìn)行？ 答：不能判斷 1 為什么化學(xué)反應(yīng)一定存在著一個確定的平衡態(tài)？反應(yīng)體系的平衡條件是∑ iμ iν i＝ 0 還是 Ka？答：對于封閉體系來說，化學(xué)反應(yīng)一定存在一個確定的平衡態(tài)。因?yàn)榉忾]體系在一定條件下，Δ Gm＝ (Э G/Э ξ )T， p＝∑ν Bμ B 隨著反應(yīng)進(jìn)度ξ的變 化而改變，正方向進(jìn)行時，反應(yīng)物濃度減小，反應(yīng)物化學(xué)勢之和降低，產(chǎn)物濃度增大，產(chǎn)物化學(xué)勢之和升高，最后必然導(dǎo)致反應(yīng)物化學(xué)勢之和與產(chǎn)物化學(xué)勢之和相等，處于反應(yīng)物與產(chǎn)物共存一起，其濃度不隨時間而改變的平衡態(tài)。其根本原因是產(chǎn)物于反應(yīng)物混和在一起，由于混合熵增大，自由能降低，使體系自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上有一個極小值，即平衡時，自由能最低。因此，封閉體系反應(yīng)一定存在一個確定的平衡態(tài)。 而對于敞開體系，可能不存在平衡態(tài)。反應(yīng)體系平衡的條件是∑ iν Bμ B＝ 0，而不是 Ka。 1 “某一反應(yīng)的平衡常數(shù)是一個確定不變的 常數(shù)?！边@句話是否恰當(dāng)。 答：不恰當(dāng)。平衡常數(shù)會隨某些反應(yīng)的條件 (如溫度 )變化而變化。 1 氣相反應(yīng)的 K、 Kp、 KC、 Kx 及 Kf 之間什么區(qū)別與聯(lián)系，各具怎樣的量綱？ 答： (1)對于理想氣體， K＝ Kp(p )∑ν ， Kp＝ K (p)∑ν ＝ Kx(p)∑ν ＝ KC(RT)∑ν ， K、 Kp、 KC 僅是溫度的函數(shù)， Kx 是 T、 p 的函數(shù)。 K Kx 無量綱， Kp 量綱為 (pa)∑ν ， KC 量綱為 (mol/dm3)∑ν ，如 ∑ν＝ 0，均無量綱。 (2)對于實(shí)際氣體， Kf＝ KpKr， Kf＝ K (p)∑ν ， K、 Kf 僅是溫度的函數(shù)， Kp 是 T、 p 的函數(shù)，K、 Kx 無量綱， Kf、 Kp 量綱為 (pa)∑ν ，∑ν＝ 0，則均無量綱。 1“凡是反應(yīng)體系便一定能建立化學(xué)平衡”，這個概念是否一定正確，試舉例說明之。 答：不一定正確。如對于敞開體系，許多反應(yīng)能進(jìn)行到底，不能建立化學(xué)平衡。例如， 1000℃ 時在空氣中煅燒石灰： CaCO3(s)— → CaO(s)＋ CO2(g)，這個反應(yīng)就能進(jìn)行到底，不能建立起化學(xué)平衡。 1 為什么反應(yīng)平衡體系中充入惰性氣體與減低體系的壓力等效？ 答：因?yàn)樵诘葔合?，體系的總 壓不變情況下，在平衡體系中一但充入惰性氣體，體系中氣體總摩爾數(shù)增加，反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)減少，則必然降低反應(yīng)體系各反應(yīng)組分的分壓力。于是也降低了反應(yīng)組分的總壓，因此在總壓不變條件下，充入惰性氣體與降低體系的壓力對平衡的影響等效。如果不是總壓不變條件下，若是等容條件下，充入惰性氣體與降壓不等效。 第七章 電解質(zhì)溶液 1．柯爾拉烏希經(jīng)驗(yàn)公式適用條件和范圍是什么？柯爾拉烏希離子獨(dú)立運(yùn)動定律的重要性何在？答：柯爾拉烏希經(jīng)驗(yàn)公式： cA???? ?m ， 適用于強(qiáng)電解質(zhì)水溶液，濃度低于dm3 的稀溶 液。根據(jù)離子獨(dú)立移動定律，可以從相關(guān)的強(qiáng)電解質(zhì)的 Λ∞ 來計(jì)算弱電解質(zhì)的 Λ∞ ?；蛴呻x子電導(dǎo)數(shù)值計(jì)算出電解質(zhì)的無限稀釋時摩爾電導(dǎo)。 2．電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)概念有何不同 ? 它們各與哪些因素有關(guān) ? 答：電導(dǎo)率 κ 是：兩極面積各為 1m2，并相距 1m 時，其間溶液所呈的電導(dǎo)；而摩爾電導(dǎo)是在相距 1m 的兩電極間含有 1mol 溶質(zhì)的溶液所呈的電導(dǎo)，摩爾電導(dǎo)用 Λm 表示 Λm＝ κ/c，電導(dǎo)率 κ 與電解質(zhì)本性有關(guān)，與溫度有關(guān)，與電解質(zhì)濃度有關(guān)；摩爾電導(dǎo)與電解質(zhì)本性有關(guān)，與溫度有關(guān)，與電解質(zhì)濃度有關(guān)。 3．為什么用交流電橋測定溶液的電導(dǎo) ? 為什么 用 1000Hz(即 c/s，周每秒 )頻率測定溶液的電導(dǎo) ? 為什么在未知電阻的線路上并聯(lián)一電容 ? 測準(zhǔn)溶液電導(dǎo)的關(guān)鍵是什么 ?答：用交流電流測溶液的電導(dǎo)，可以避免電解作用而改變電極本性，并且可以消除電極的極化作用。用1000Hz 的交流頻率可防止電極上的極化作用，并可用耳機(jī)檢零。并聯(lián)電容是為了消除電導(dǎo)池的電容的影響。測準(zhǔn)電導(dǎo)的關(guān)鍵是在各接觸點(diǎn)均接觸的條件下，電橋平衡，正確檢零。 4．當(dāng)一定直流電通過一含有金屬離子的溶液時，在陰極上析出金屬的量正比于： (1) 金屬的表面積； (2) 電解質(zhì)溶液的濃度； (3) 通入的電量； (4) 電解質(zhì)溶液中離子遷移的速度。 答： (3). 5．在界面移動法測定離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，其結(jié)果是否正確，最關(guān)鍵是決定于： (1) 界面移動的清晰程度； (2) 外加電壓的大??； (3) 陰、陽離子遷移速度是否相同； (3) 陰、陽離子的價(jià)數(shù)是否相同。 答： (1) 6．電解質(zhì)在水溶液中時，作為溶劑的水電離為 H+、 OH－ 離子，為什么一般不考慮它們的遷移數(shù) ? 影響離子遷移數(shù)的主要因素是什么？ 答：因?yàn)樗?H+與 OH－ 的濃度甚低， Ksp＝ 10－ 14，其遷移數(shù)極小，不考慮不會影響測量結(jié)果。離子遷移數(shù)與溫度及濃度有關(guān)，但是更主要的是離子受溶劑化以及形成絡(luò)離子的影響。 7．電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)可看作是陰陽離子摩爾電導(dǎo)之和，這一定律適用于下列哪種溶液： (1) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液； (2) 弱電解質(zhì)溶液； (3) 無限烯溶液； (4) 摩爾濃度為 1 moldm－ 3 的溶液。 答： (3) 8． (A) 弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)為什么不能外推法求得，而用計(jì)算的方法求得？ 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)為什么可以用外推法求得？（原題有 錯，以改） (B) 下列看法哪個較正確： (1) 弱電解質(zhì)溶液僅部分電離，其 Λm值隨濃度變化比較大； (2) 弱電解質(zhì)溶液的 Λ∞ 可以外推法求得，但不準(zhǔn)確； (3) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液全部電離，濃度對 Λ∞ 影響不顯箸。 解： (A) 由于弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系式，不服從柯爾拉烏希經(jīng)驗(yàn)公式，在稀溶液中不成線性關(guān)系，因此不能用外推法求得極限摩爾電導(dǎo)，但可以根據(jù)離子獨(dú)立移動定律，計(jì)算求得。而強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液服從柯爾拉烏希公式，成線性關(guān)系，可以用外推法求出極限摩爾電導(dǎo)。 (B) (3)比較正確。 9．德拜－尤格爾關(guān) 于強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子氛模型及其定量處理的基本假設(shè)有哪幾點(diǎn)？ 答：離子氛基本假設(shè)： (1) 強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離。 (2) 由于離子間相互作用而形成離子氛。 (3) 由于離子的熱運(yùn)動，離子氛不是靜止的，離子氛是時間統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)果。 定量處理的基本假設(shè)： (1) 借助 Boltzman 分布定律處理離子氛中離子的分布； (2) 利用泊松方程推導(dǎo)距離任意選定的某中心離子處的電勢 ?； (3) 電離公式中的 ｘ ，其倒數(shù) 1/ｘ 相當(dāng)于離子氛的平均厚度 (離子氛半徑 )。 10．德拜－尤格爾公式為什么只能適用于稀溶液，提高適用范圍 怎么辦 ? 答：因濃度較大時，離子之間相互作用強(qiáng)，甚至?xí)霈F(xiàn)離子間的結(jié)合，按公式計(jì)算會產(chǎn)生較大誤差。提高適用范圍的辦法在極限公式后邊加一項(xiàng) CI，可以擴(kuò)大適用的濃度范圍， CI 項(xiàng)考慮了離子短程相互作用。 11．研究電解質(zhì)溶液離子平均活度系數(shù)的意義和重要性何在 ? 非電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)能用該公式計(jì)算嗎？ 答：因在溶液中陰、陽離子是相伴存在，不能單獨(dú)測出單種離子的化學(xué)勢、活度和活度系數(shù)， 有了平均活度系數(shù)的概念，便可計(jì)算整個強(qiáng)電解質(zhì)的化學(xué)勢與活度。若將 γ177。 ν = γ+ν+ γν 用于非電解質(zhì)，則 ν＋ ， ν－ 均為零 ，則 γ177。 =1。故非電解質(zhì)活度系數(shù)不能用該式求出，但可用依數(shù)性方法算出。 12．離子強(qiáng)度概念在理論上有什么重要意義 ? 答：離子強(qiáng)度是離子電荷所形成靜電場強(qiáng)度的量度，是離子之間靜電作用大小的量度。 13．電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的大小主要決定下列何種因素？ (1) 離子之間的靜電引力； (2) 決定于離子強(qiáng)度； (3) 決定電解質(zhì)的內(nèi)因，即離子的平均直徑；你認(rèn)為主要決定于什么因素。 答： (1) 14．德拜－尤格爾理論和翁薩格理論各自解決了什么問題？兩個理論中心思想是什么？兩者的關(guān)系是什么？ 答：德拜 — 尤格爾理論解決了 如何計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子和電解質(zhì)的活度系與活度，而翁薩格理論從理論上解決了強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)計(jì)算問題；兩個理論的中心思想都是強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的，能形成離子氛。但前者是假定離子氛只存在熱運(yùn)動中，是球形對稱的，而后者認(rèn)為離子氛在電場中定向移動時，不再是球形對稱，從而產(chǎn)生電泳力與松馳力。翁薩格理論是在德拜－尤格爾理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者都僅適用于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液。 15．德拜－尤格爾－翁薩格理論在導(dǎo)出關(guān)系式中考慮了許多因素，下面哪一個因素沒有考慮？哪些因素考慮了 ? (1) 電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差主要由靜電 力所致； (2) 每個離子都被電荷相反的離子所包圍； (3) 每個離子都是溶劑化； (4) 離子之間存在著締合現(xiàn)象； 答：沒有考慮的因素是 (4)，考慮的因素是 (1)、 (2)、 (3) 16．翁薩格方程 cA???? ? ，它適用于下列中的哪一個？ (1) 弱電解質(zhì)； (2) 強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液； (3) 無限稀溶液； (4) 摩爾濃度為 1 的溶液。 答： (2) 17．有哪些數(shù)據(jù)可以表征離子的水化？研究離子水化有什么具體意義？ 答：由 Δ H(溶 )＝－ Δ H(晶 )＋ Δ H(水化 )的數(shù)據(jù)，當(dāng) Δ H(水化 )＝ Δ H(溶 )＋ Δ H(晶 ))≠ 0 時；且有些水化離 子有顏色；離子有確定的水化數(shù)，這些可以表征離子的水化。用離子水化的概念可以解釋一些實(shí)際問題，如：晶體物質(zhì)的溶解度與溫度的關(guān)系；同一種電解質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)的強(qiáng)弱不同。水化電子的發(fā)現(xiàn)，將對無機(jī)化學(xué)的某些機(jī)理有新的認(rèn)識。 第八章 可逆電池的電動勢及其作用 1．在應(yīng)用電勢差計(jì)測定電池電動勢的實(shí)驗(yàn)中，必須使用下列何種電池或溶液 : (1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池； (2) 甘汞電極組成電池； (3) 活度為 1 的電解質(zhì)溶液； (4) 標(biāo)準(zhǔn)電池； 答 : (4) 2．在電勢差計(jì)中 AB 線段為電阻，為什么能表示電勢的數(shù)值呢 ? 答 : 根據(jù)歐姆定律 E＝ IRAB＝ IκAB，上式中 I 為通過回路的電流， κ 為導(dǎo)線單位長度的電阻Ω/m，當(dāng)測定 ES 及 Ex 時，兩值相比， I 及 κ 均約去，便有 ES＝ AB， Ex＝ AC，因此在電勢差計(jì)中可以用 ES＝ AB， Ex＝ AC 來表示，而其它情況下不能用導(dǎo)線長度來表示電勢。 3．用電勢差測定電池電動勢時 ,若發(fā)現(xiàn)檢流計(jì)始終偏向一方 ,可能的原因 : (1) 檢流計(jì)不靈； (2) 被測定的電池電動勢太大； (3) 攪拌不充分 ,造成濃度不均勻； (4) 被測電池的兩個電極接反了。 答 : (4) 4．為什么選用韋斯登電池作為標(biāo)準(zhǔn)電池 ? 答 : 因?yàn)轫f斯登電池能保證在測量過程中處于可逆過程的條件，并且該電池的電動勢穩(wěn)定， 溫度系數(shù)很小。 5．電池在恒溫、恒壓和可逆條件下放電，則其與環(huán)境間的熱交換為下列何者 : (1) 一定為零； (2) 為 Δ H； (3) 為 TΔ S； (4)與 Δ H 和 TΔ S 均無關(guān)。 答 : (3) 6．在溫度為 T 時，有下列兩反應(yīng) 189。Cu＋ 189。Cl2＝ 189。Cu2＋ ＋ Cl－ ?1 Cu＋ Cl2＝ Cu2＋ ＋ 2Cl－ ?2 ?1 和 ?2 的關(guān)系為下列何者 :(1) ?1 ?2 (2) 2?1 ? (3) 4?1 ?2 (4) ?1 2?2 答 : (1) 7．Ｅ和 ? 它們是強(qiáng)度因素還是容量因素 ? E各物質(zhì)的活度為 1 時的電動勢 ,這句話你認(rèn)為對嗎 ? 答 : E 與 E nEF＝－Δ G,故 E 與電池反應(yīng)的物質(zhì)在反應(yīng)過程中的Δ G 有關(guān)，而Δ G 與溫度有關(guān)，故 E 與溫度有關(guān)。 E 必須是一個標(biāo) 準(zhǔn)壓力下，各物質(zhì)的活度為 1 時的電動勢 ,這句話原則上對的，但在特殊條件下也不盡然。如果各物質(zhì)的活度不一定是 1, 而各反應(yīng)物質(zhì)的 Qa 剛等于 1,則該電池的電動勢也等于該溫度下的 E 8．同一反應(yīng)如 Cu2＋ ＋ Zn＝ Cu＋ Zn2＋ , 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是否相同 ? 為什么 ?答 : 對于同一反應(yīng)，化