【正文】 工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 18 PO ROH O O HPO ROR O O H磷 酸 單 酯 磷 酸 雙 酯 R:含甲基丙烯酸酯基團(tuán)，使 該單體在乳液中能夠聚合到聚合物鏈上。 圖 12 一般磷酸酯單體結(jié)構(gòu) Generic monomer strueture of phosphate PO ROH O O H+O H O HM + M +OH 2 O+PO ROO OPO RO O+ M M +OO+ M M +O金 屬 表 面 圖 22 磷酸酯基團(tuán)在多價(jià)金屬表面的共價(jià)鍵作用 機(jī)理 Mechanism of covalent bonds between the phosphate group and the metal surface. 我國對功能性磷酸酯的研究應(yīng)用較少，同時(shí)由于進(jìn)口功能性磷酸酯單體價(jià)格昂貴，不利于其在水性樹脂中的推廣與應(yīng)用，制約了 我國高性能水性丙烯酸樹脂的發(fā)展。因此，在磷酸基團(tuán)中引入反應(yīng)性雙鍵或交聯(lián)性官能團(tuán)，使其功能化與產(chǎn)業(yè)化已成為我國功能性磷酸酯研究的重點(diǎn)課題。 Y Reyes 等 [51]人通過 EIS(電化學(xué)阻抗譜 )研究了磷酸酯表面活性劑的防銹性能及其在苯丙乳液中的應(yīng)用，研究表明：磷酸酯表面活性劑可以增加涂層的耐腐蝕性。 Theodore 介紹了功能性磷酸酯單體主要的結(jié)構(gòu)形式，以及應(yīng)用含磷單體來提高涂層的耐水性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性等。 陳宏偉 [52]提出了以甲基丙烯酸 β羥丙酯和五氧化二磷為原料制備功能單體磷酸酯的方法，考察了不同條件對單酯率的影響．確定了反應(yīng)的最優(yōu)條件，并通過紅外光譜測試確定了其結(jié)構(gòu)。 張虎等 [53]通過溶液聚合法合成了一種含磷酸酯基團(tuán)的水溶性丙烯酸樹脂。制備 了水性丙烯酸樹脂涂料和涂層。在成膜過程中，磷酸酯基團(tuán)能第一章 文獻(xiàn)綜述 19 與底材金屬形成致密的磷酸鹽保護(hù)層，同時(shí)羥基與氨基交聯(lián)固化，在金屬表面形成屏蔽層，從而提高了金屬的防腐蝕性能。 余倩等 [54]在低溫條件下，用甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)和濃磷酸制備一種羥基磷酸酯功能單體，將其與丙烯酸酯類單體共聚制備一種功能性苯丙防銹乳液。所制備的乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定，乳液粒徑約為 100 nm，粒徑分布均勻 并具有窄分布的特點(diǎn)；當(dāng)羥基磷酸酯用量為單體總質(zhì)量的4%時(shí)，其漆膜的耐水性及耐鹽霧性能達(dá)到最佳，無閃蝕現(xiàn)象，腐蝕電流較小 ,說明涂層的耐腐蝕能力較強(qiáng)。 李效玉等 [55]以環(huán)氧樹脂為母體，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯為接枝單體，磷酸酯 PAM200 為功能單體，通過自由基共聚制備了改性水性環(huán)氧樹脂乳液，研究了磷酸酯單體用量對乳液及其涂膜性能的影響。結(jié)果表明：磷酸酯 PAM200 引入水性環(huán)氧一丙烯酸體系后，提高了乳液涂膜在金屬基材上的附著力，并且可以改善涂膜的成膜性能。 彭立新等人合成了含有縮水甘油基、羧基和氨基的核殼結(jié)構(gòu)交聯(lián)苯丙乳液 。研究表明：當(dāng)乳化劑用量為單體總量的 ％，核層乳化劑為DSB／ SE10N，殼層乳化劑為 SE10N；交聯(lián)單體用量為單體總量的 3％，功能性磷酸酯單體用量為殼層單體總量的 4％時(shí)，乳液及其涂膜具有較好的綜合性能，在 3％的鹽水中浸泡 480 h 涂膜無起泡、生銹現(xiàn)象。 李煥等 [56]人 介紹了一種用于防腐蝕涂料的含磷酸酯基團(tuán)的羥基丙烯酸酯乳液的制造方法 。 其特征在于乳液分子中含有磷酸酯基團(tuán) ， 在加入水性異氰酸酯固化劑后 ， 在乳液成膜過程中 ， 磷酸酯基團(tuán)能與底 材金屬形成致密的磷酸鹽保護(hù)膜 ， 使金屬表而形成屏蔽層 ， 可以防止水分子和其他鹽離子與金屬接觸 ， 提高了涂料的防銹性能 。 Ifiigo GonzNez 等 [57]人以 SIPOMERPAM100 作為附著力促進(jìn)劑，以甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯為交聯(lián)劑，制備了性能優(yōu)良的丙烯酸乳液，考查了 PAM100 的不同用量對涂層耐鹽霧性的影響，結(jié)果表明：添加5％ PAM100 的丙烯酸乳液，其耐鹽霧性可以達(dá)到 250 h。 楊超等 [58]人以丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 2羥乙酯為單體，可聚合含磷單體為功能武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 20 性單體，合成了一種多羥基水性氟碳樹脂。該樹脂及其涂膜具有良好的綜合性能，用該樹脂配制的水性防銹涂料與普通苯丙乳液相比，具有更優(yōu)異的防銹性能。 近年來，許多研究者致力 于功能性磷酸酯單體的研制及其在水性丙烯酸防腐涂料中的應(yīng)用研究，由于其具有防腐蝕性能突出，工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，所以功能性磷酸酯單體改性水性丙烯酸樹脂是今后水性防腐涂料發(fā)展的重要研究方向之一。然而，制備功能性磷酸酯單體的工藝較為復(fù)雜，條件較為苛刻，成本較為昂貴，這些不利因素限制了磷酸酯在水性防腐涂料體系中的應(yīng)用發(fā)展，所以開發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的新型功能性磷酸酯單體成為未來的一個(gè)研究方向。就目前來講，簡化磷酸酯的制備工藝，在改性聚合過程中，盡可能控制功能性磷酸酯單體在乳膠粒的殼層聚合，提高功能性磷酸酯單體的利用率，從 而減少功能性磷酸酯單體的用量是今后研究的熱點(diǎn)。 小結(jié) 本 論文 在核中引入帶環(huán)氧基團(tuán)的不飽和單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，使得核中具有環(huán)氧基團(tuán) ； 親水性的單體 帶羧基基團(tuán)的不飽和單體、磷酸酯不飽和單體則在殼單體聚合階段與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，從而得到結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的核殼乳液。這樣羧基包覆于乳液膠粒表面可提高乳液的穩(wěn)定性。如果在核單體聚合階段加入含羧基、磷酸酯基團(tuán)的單體，在殼單體聚合結(jié)束后，即使會發(fā)生部分核殼反轉(zhuǎn)，也會有一部分羧基、磷酸酯基團(tuán)被包覆在乳膠粒子中，難以充分發(fā)揮這些基團(tuán)的作用 。 本課題 采用 預(yù)乳化種子乳液半連續(xù)的方法 合成上述核殼乳液，由于羧基是親水基團(tuán)，又在核殼乳液的殼反應(yīng)階段加入，因此，基本上全部在乳液膠粒的表面，難以和被殼包圍的核中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此乳液貯存過程中反應(yīng)基本不會發(fā)生，保證了乳液的貯存穩(wěn)定性。而成膜過程中，隨著水的揮發(fā)，膠粒之間相互擠壓變形，并最終分子鏈相互纏繞，羧基和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)才可發(fā)生以提高成膜物的交聯(lián)密度。包覆于表面第一章 文獻(xiàn)綜述 21 的磷酸酯基團(tuán)可以第一時(shí)間和金屬底材發(fā)生磷化反應(yīng)，防止水和金屬底材發(fā)生反應(yīng)造成閃銹。然后進(jìn)一步形成致密的磷化膜，使得氧離子、氯離子、水分子等難 以和基材金屬發(fā)生反應(yīng)，從而提高防腐蝕效果，同時(shí)可提高涂膜的附著力。 本課題研究背景 本論文將二汽現(xiàn)有汽車鋼板彈簧涂料存在的問題對新涂料的要求歸納為以下四個(gè)方面： ①水性涂料； ②單組分涂料； ③優(yōu)異的防銹能力， 耐鹽霧 ≥300h； ④適于現(xiàn)有懸掛彈簧輸送線上的涂裝，不需加裝其他設(shè)備。 在滿足以上要求的同時(shí)，新涂料還必須盡可能少的引入新問題。 丙烯酸酯乳液具有很好的耐候性、保光保色性以及較好的耐腐蝕性、附著力等性能，是目前水性防腐蝕涂料應(yīng)用最廣泛的水性化樹脂之一，丙烯酸酯乳液是在乳化劑存在下，通過乳液聚合 合成的，乳化劑對乳液的聚合和穩(wěn)定性起著十分重要的作用，但由于其親水性且分子量小，容易遷徙到涂膜表面，易 “閃銹 ”[59]，影響乳液成膜后附著力、耐水性等等?，F(xiàn)階段 單組分丙烯酸酯防腐乳液涂層不夠致密，需要引入交聯(lián)官能團(tuán)來提高交聯(lián)度。 進(jìn)口車簧片噴丸后，一般比國產(chǎn)車簧片多一道磷化處理工序，事實(shí)證明磷化處理能大幅提高鋼板彈簧的耐鹽霧性，但是，大量的磷化處理廢液污染環(huán)境，處理成本較高。本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，合成了一種抗閃蝕功能的含磷單體，再配以防腐能力同樣較強(qiáng)的環(huán)氧丙烯酸 單體和其他共聚單體，采用預(yù)乳化工藝，半連續(xù)種子聚合方法，成功制備了一種汽車鋼板彈簧用單組分自磷化防銹乳液，即省去了鋼板彈簧表面需要磷化處理的工序，又不會產(chǎn)生廢液污染環(huán)境 [6062]。 武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 22 本課題主要的研究內(nèi)容 通過大量文獻(xiàn)的閱讀并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，本研究的目標(biāo)在于制備一種具有高防銹性 80℃ 烘烤 單組分 的丙烯酸酯乳液，并 將其 用于汽車鋼板彈簧涂裝，適合現(xiàn)有汽車鋼板彈簧懸掛涂裝輸送線。 本論文研究的主要內(nèi)容如下 （ 1） 采用種子乳液 預(yù)乳化 半連續(xù)法制備了具有核殼雙層結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，研究了乳化劑體系等試驗(yàn)條件和因素對乳液聚合穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、固含量、耐鹽水性等性能的影響。 （ 2） 磷酸酯功能單體的合成：甲基丙烯酸羥乙酯和 P2O5 反應(yīng)得到，并考察原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對單酯 含量 的影響，從而確定最佳反應(yīng)條件。環(huán)氧丙烯酸酯功能單體的合成：丙烯酸和環(huán)氧樹脂 E51反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度等確定最佳反應(yīng)條件。 （ 3） 研究了磷酸酯功能單體及環(huán)氧丙烯 酸酯單體的用量對乳液性能的影響，同時(shí)考慮 MAA/環(huán)氧丙烯酸酯交聯(lián)體系?？疾炝私宦?lián)單體用量、固化條件等因素對乳液性能的影響，得出最佳工藝及配方。 （ 4） 應(yīng)用傅 利 葉紅外光譜儀（ FTIR）、透射電子顯微鏡（ TEM）、馬爾文粒度儀、示差掃描量熱計(jì)（ DSC）等一起測定合成聚合物乳液的結(jié)構(gòu)與組成、粒徑及粒徑分布，測定乳液成膜溫度及力學(xué)性能等，通過儀器表征結(jié)果，進(jìn)一步探明乳膠粒 的 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，進(jìn)而調(diào)整工藝和配方，提高乳液綜合性能。 （ 5） 將制得的自交聯(lián)丙烯酸酯乳液配制成防銹涂料，考察它與同類型涂料在機(jī)械性能、耐水、耐鹽水、耐鹽霧 等方面進(jìn)行對比。 第二章 磷酸酯功能單體的制備 23 第二章 磷酸酯功能單體的制備 前言 磷酸酯是一種性能良好、應(yīng)用廣泛的重要的表面活性劑，被廣泛應(yīng)用于化妝品、皮革加脂劑、紡織、涂料、食品、保健品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。磷酸酯的酯化產(chǎn)物中含有單酯、雙酯和三酯，其中以單酯的用途更為廣泛。目前磷酸酯的合成方法主要有：五氧化二磷酯化，聚焦磷酸酯化，磷酸法，三氯氧磷法等。五氧化二磷法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，設(shè)備要求低，成本低，對環(huán)境無污染，可用于工業(yè)化生產(chǎn) [63]。 國內(nèi)外對具有可聚合性的磷酸酯研 究較少，基于磷酸酯較好的乳化性、其與基材的 高附著力 和防銹性，如果將磷酸酯引入功能基團(tuán)，使其具備可聚合性，必將更好的利用磷酸酯的綜合性能，拓展磷酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域。因此本文本實(shí)驗(yàn)借鑒磷化處理的原理，采用五氧化二磷酯化法，合成了一種抗 “ 閃蝕 ” 功能的含磷可聚合單體，雙酯在后續(xù)乳液聚合中容易交聯(lián)，所以，本課題應(yīng)該在最優(yōu)條件下最大限度的提高單酯率。 武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 24 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料 表 21 主要實(shí)驗(yàn)原料 Table 21 Main experiment materials 化學(xué)品名稱 規(guī)格 廠 家 甲基丙烯酸羥乙酯 五氧化二磷 蒸餾水 乙醇 茜素紅 酚酞 氯化鈣 氫氧化鈉 對甲氧基苯酚 分析純 分析純 / 分析純 / / 分析純 分析純 分析純 溫州遠(yuǎn)大化工有限公司 徐州佰信盈貿(mào)易有限公司 自制 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 常州市宇榮化工有限公司 表 22 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 Table 22 Main instrument and experiment of experiment 名稱 型號 廠家 三口瓶 回流冷凝管 電動攪拌器 恒溫水浴鍋 100mL / DC1 HHZ 中國實(shí)驗(yàn)儀器采購網(wǎng) 中國實(shí)驗(yàn)儀器采購網(wǎng) 上海一科儀器有限公司 上海予華儀器設(shè)備有限公司 實(shí)驗(yàn)步驟及原理 實(shí)驗(yàn)步驟： 在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入甲基丙烯酸羥乙酯和阻聚劑對甲氧基苯酚，并放在冷水浴中，把五氧化二磷按一定的比例分批在第二章 磷酸酯功能單體的制備 25 高速攪拌下加入，快速升溫到一定的溫度，反應(yīng)到時(shí)間結(jié)束，再加入一定量的水，快速升溫到水解溫度，反應(yīng)一定的時(shí)間即可。 實(shí)驗(yàn)原理： 以五氧化二磷為磷酸化試劑與甲基丙烯酸 β羥乙酯反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)為： R O PO HOO HR O PO ROO HR O PO HOO POO RO HR O H單 酯雙 酯聚 酯+ P 2 O 5 其中 R: CH COO C2H4H2C 反應(yīng)會生產(chǎn)副產(chǎn)物聚磷酸酯或焦磷酸酯，但在水的存在下會轉(zhuǎn)化為單酯，水解反應(yīng)為： R O PO HOO POO RO HH 2 OR O PO HOO H 單 酯+ H 3 P O 4R O PO HOO POO HO HH 2 OR O PO HOO H 單 酯 分析與測試 分析與測試原理 [64] 五氧化二磷與含羥基的物料發(fā)生磷酸酯化反應(yīng)，生成的混合物主要成分為單酯和雙酯，還有少量磷酸二聚酯、磷酸三酯、聚磷酸酯和游離磷酸等。準(zhǔn)確測定主要組分的含量，才能有效控制合成工藝