【正文】 l超細(xì)Si02改性方法比較Table 21 Comparison ofmodification methods ofultra．fine silica干 法 濕 法干燥的白炭黑與改性劑(有機(jī)物)白炭黑與改性劑及一種有機(jī)溶劑 蒸汽在固定反應(yīng)器或流化床反應(yīng)(如正己烷、異丙醇等)組成的溶 器中高溫條件下接觸反應(yīng) 液一起加熱煮沸，然后分離干燥主要優(yōu)點過程簡單，后處理工藝少。容易工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量容易穩(wěn)定，同氣相法二氧化硅生產(chǎn)裝置連容易控制，改性劑消耗量小接，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)主要缺點改性劑用量大，操作條件嚴(yán)格，產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜，有機(jī)溶劑設(shè)備要求高易造成污染，較難實現(xiàn)規(guī)?；霸缙跐穹ㄊ浅?xì)二氧化硅改性常用的方法，但隨著粒子流化態(tài)技術(shù)的興起，流化9
北京化工大學(xué)碩J：學(xué)位論文床反應(yīng)器在工藝中生產(chǎn)中逐漸取得較多的成功經(jīng)驗。因干法改性過程簡單、后處理工藝少等優(yōu)點，成為發(fā)達(dá)國家制備疏水性二氧化硅的常用方法，盡管目前各改性方案的修飾劑、輔助修飾劑各不相同，設(shè)備構(gòu)造及工藝條件千差萬別，但主要工藝過程均由預(yù)處理、修飾反應(yīng)、后處理等步驟組成。原位改性法作為超細(xì)粉體表面化學(xué)法改性的特例，是指在超細(xì)粉體的化學(xué)法制備過程中同時加人表面改性劑進(jìn)行表面改性的方法。對粒徑很小的粉體特別是納米粉體來說，這是最好的表面改性方法，不但可制備出分散性良好的納米粉體，還可以有目的地改變納米粉體的外觀形貌甚至晶型，使粉體的超細(xì)效應(yīng)不變，甚至增強(qiáng)并產(chǎn)生新的功能。近年來，有多篇文獻(xiàn)介紹了在生產(chǎn)超細(xì)二氧化硅的工藝過程中進(jìn)行原位修飾的研究。原位改性法的優(yōu)勢在于：相比較于干法改性，原位改性不需要較高溫度，不需要反應(yīng)釜外的其他設(shè)備，故能耗小，生產(chǎn)成本較低；相對于濕法改性，原味改性不需要添加有機(jī)溶劑，后處理簡單，沒有溶劑污染，更重要的是在于，制各過程中直接對產(chǎn)品進(jìn)行原位改性，可以使粉體得到良好的分散，提高改性效果。因此，原位改性是一種理想的表面改性方法【3I’321。2．2．4表面改性超細(xì)Si02的表征對于判定表面改性效果如何，需要有合適的評價方法，目前表征的方法很多，但在改性效果的評價方面沒有統(tǒng)一規(guī)定，下面主要討論幾種基本評定方法。(1)接觸角’
接觸角是指某液體液面的切線與固體表面的夾角。接觸角的大小跟液體對固體表面的潤濕程度有著一定的對應(yīng)關(guān)系：當(dāng)接觸角0=00時，完全被潤濕；當(dāng)接觸角000900時，不完全被潤濕；當(dāng)接觸角e900時，絕對不潤濕。改性粉體在極性液體中的接觸角越大，即粉體表面疏水性越強(qiáng)，改性效果也越好。因此，根據(jù)接觸角的變化趨勢，可對改性效果作出評價。(2)傅利葉紅外光譜分析 紅外光譜在粉體表面改性研究中，是極其重要的手段。除光學(xué)異構(gòu)體外，每一種化合物都有自己的紅外吸收光譜。因此采用紅外光譜分析的方法來研究改性前后的表面結(jié)構(gòu)變化，觀察特征官能團(tuán)的變化，可分析表面改性效果。目前在生產(chǎn)和實踐中普遍會用到傅里葉紅外光譜儀分析改性物質(zhì)的表面接枝情況。(3)熱重．差熱分析 熱重法(TG)，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差
示掃描量熱法(DSC)是在程序升溫的條件下，測量試樣與參比物之間的能量差隨溫10
文獻(xiàn)綜述度變化的一種分析方法。差示掃描量熱法有補(bǔ)償式和熱流式兩種。在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時間所必需施加的熱量與溫度的關(guān)系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時間所加熱量，橫軸為溫度或時間。曲線的面積正比于熱焓的變化。通過DSC與TGA聯(lián)用，可以從DSC曲線的吸熱蜂和放熱峰及與之相對應(yīng)的TGA曲線有無失重或增重，判斷材料可能發(fā)生的反應(yīng)過程，從而初步確定轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，揭示改性產(chǎn)品的表面改性效應(yīng)和機(jī)理【33】。(4)量熱法【341改性和未經(jīng)改性的二氧化硅表面在水(H1)和苯(H2)中的浸漬熱可以用恒溫箱的方法測定。按照這樣的方法，取少量的裝填劑粉末在i10(2的條件下，密封在真空容器中，靜置6個小時，然后就可以測得它的浸漬熱。通過使用微熱量計，在絕熱的條件下，采用動力學(xué)的方法可以進(jìn)行有效的測量。親油值N可以用以下公式來計算得‘到：(H P)m．(H P)nN2(H P)mx 100％(2—5)其中N代表的是二氧化硅表面的親油值，口J：B)卅代表的是表面改性后二氧化硅在苯中的浸漬熱，∽L代表的是未改性的二氧化硅在苯中的浸漬熱。(5)沉降體積【351沉降體積是指改性或未改性的產(chǎn)品在溶劑中某一時刻顆粒堆積的體積，即固體沉積物的體積(固液界面所對應(yīng)的體積數(shù))。一般來說，非極性粒子易分散于與之能潤濕的非極性液體中，而不易分散于極性液體中。若分散體系為煤油，則沉降速率越小，說明超細(xì)Si02在煤油中的分散穩(wěn)定性越好。改性后的超細(xì)Si02表面具有親有機(jī)特性，在煤油中的沉降速率較之未改性產(chǎn)品要小。(6)透射電子顯微鏡(TEM)透射電子顯微鏡可用于分析顆粒的形貌、粒度、分散情況。通過改性過程，可有效地克服粒子間的團(tuán)聚狀況，可直觀的反應(yīng)在TEM圖片上。(7)表面羥基數(shù)通過卡博特公司【36】采用的堿液滴定法，可間接用以計算超細(xì)Si02表面的羥基數(shù)【37】，對比改性前后羥基數(shù)量的變化，可看出改性劑是否與超細(xì)Si02表面的羥基發(fā)生鍵合而達(dá)到改性效果。(8)親油化度【38】親油化度值的大小可用于評價二氧化硅的表面改性效果，此值越高說明其親油性越好，可用乙醇法測定。將產(chǎn)品置于50mL水中，向其中滴加無水乙醇直至粉體全部浸
潤于醇水液體中，記錄乙醇的加入量V(mL)，親油化度可由以下公式計算： ．．
北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文親油化度2歹247。麗100％(26)(9)粘度通過粘度法可評價改性效果的好壞。改性劑的主要作用是改變填料的表面極性，使之易于與基體相容。由于改性劑的極性調(diào)節(jié)作用，則填料粒子之間、填料與基體之間相對運動時產(chǎn)生的摩擦力就越小，粘度就越小，改性效果越好；否則，粘度就越大。
改性效果不大理想【391。 (10)表面分析新技術(shù)隨著高新技術(shù)的快速發(fā)展，固體表面分析技術(shù)越來越先進(jìn)，出現(xiàn)了通過低能粒子和固體表面相互作用產(chǎn)生的次級粒子，分析發(fā)射出粒子的能譜、質(zhì)譜或光譜，以此來獲得粉體表面相關(guān)信息的電子能譜、二次離子質(zhì)譜等高新技術(shù)。表面分析新技術(shù)在改性前后粒子表面變化、以及更深層次的理論研究、改性劑表面作用機(jī)理等方面有獨到的優(yōu)越性。2．2．5國內(nèi)外超細(xì)Si02粉體表面改性生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀國外對白炭黑進(jìn)行表面改性研究起步于20世紀(jì)6670年代，1971年雙官能團(tuán)硅 烷偶聯(lián)劑TESPT出現(xiàn)后，人們開始研究硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑的改性效果。Mathieu Etienne[401等人用氨基硅烷偶聯(lián)劑改性超細(xì)二氧化硅。采用甲苯作為改性溶劑，將三者 充分混合并回流攪拌2h，然后高溫固化2h。在提高接枝率的同時也增加了接枝層的 厚度。但由于硅烷偶聯(lián)劑分子量較小，在二氧化硅表面不能形成致密的包覆層，容易暴露出其極性表面，且偶聯(lián)劑存在價格較高，使用工序繁瑣等缺點，阻礙了偶聯(lián)劑對白炭黑表面改性的推廣應(yīng)用，人們于是開始探索新的表面改性方法。大量研究表明，采用聚合物等材料對超細(xì)二氧化硅進(jìn)行包覆的方法，可以降低粉體表面架橋羥基問的聚合傾向，從而達(dá)到改善粉體分散、減少團(tuán)聚的作用，是一種前沿的復(fù)合材料的制備方法。包覆改性后的粒子與聚合物具有較好的相容性，提高了粒子的穩(wěn)定性以及在介質(zhì)中的分散性，提高了材料的綜合性能。Gu Shun chao 等用甲基丙烯酞氧基三甲氧基硅烷改性納米Si02，然后接枝苯乙烯，制備了以Si02為核，PS為殼的乳膠粒子。并研究了偶聯(lián)劑及其加入量對乳膠粒形態(tài)的影響。容敏智【42】等采用化學(xué)接枝方法分別制備了納米二氧化硅與苯乙烯、甲基’丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯單體接枝物，測得接枝率均為15％左右：采用聚合物包覆法對二氧化硅的表面進(jìn)行改性，將成為未來改性技術(shù)的發(fā)展方向。
文獻(xiàn)綜述目前，國內(nèi)外生產(chǎn)二氧化硅的大公司正在開發(fā)超細(xì)Si02的在線改性工藝，即將氣相法制備裝置與干法改性相連接的工藝。如Wacker公司將一種疏水性助劑加入到對氣相法超細(xì)Si02進(jìn)行在線疏水處理流程中，此舉能顯著地降低能源消耗，并能夠大大提高改性和處理過程中的生產(chǎn)效率和超細(xì)Si02產(chǎn)品的質(zhì)量【43】。一’目前主要有Cabot、Degussa、Tukuyama、Wacker、烏克蘭表面化學(xué)研究所等國外少數(shù)幾家大公司及科研機(jī)構(gòu)掌握了先進(jìn)的超細(xì)二氧化硅改性工藝，未向中國轉(zhuǎn)讓技術(shù)。我國氣相法白炭黑改性技術(shù)比較落后，只能小規(guī)模試制，且質(zhì)量較差。不同的改性劑和工藝條件下，可以生產(chǎn)不同品種牌號的疏水白炭黑。目前市場上主要的疏水白炭黑品牌及牌號見表2—2。表22疏水白炭黑主要品牌
Table 22 Main brands of hydrophobic silica目前DMDCS改性后的疏水白炭黑在眾多的疏水產(chǎn)品中應(yīng)用最廣，如德國Degussa公司的Acrosil．R972，具有改善粉體物料的流動性、降低物料結(jié)塊傾向性等特點，可用于塑料粉、滅火粉末、過氧化物、美容粉、粉術(shù)涂料等領(lǐng)域。表面改性白炭黑的價格一般為每噸12～25萬元，牌號不同對價格也會產(chǎn)生一定的影響，因此開發(fā)白炭黑表面改性產(chǎn)品，從長遠(yuǎn)來看具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益畔】。2．3超細(xì)Si02粉體的干燥方式13
北京化丁大學(xué)碩士學(xué)位論文采用沉淀法制備超細(xì)Si02粉體時，要涉及沉淀物干燥這一后處理過程。但在二氧化硅濕凝膠的干燥脫水過程中，由于水具有較大的表面張力，且粒子小，表面能大，粒子有自動結(jié)合以降低表面能而達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，使得超細(xì)Si02顆粒極易產(chǎn)生交聯(lián)而發(fā)生團(tuán)聚，影響最終產(chǎn)品的各種性能，因此；干燥方式以及干燥工藝條件的選擇，對于得到性能優(yōu)異的干燥產(chǎn)品至關(guān)重要【451。在凝膠干燥脫水過程中，減輕粒子之間團(tuán)聚的一種方法是將凝膠用有機(jī)溶劑(如乙醇)洗滌【蛔，減小顆粒由于羥基架橋作用而形成的硬團(tuán)聚，同時有機(jī)溶劑具有較小的表面張力，也將削弱脫水過程中的毛細(xì)管力，使顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度降低；另一種方法是采用新的干燥工藝，如超l臨界流體干燥、冷凍干燥、恒沸蒸餾干燥、微波干燥等，這些方法均可有效的控制干燥過程中的硬團(tuán)聚現(xiàn)象【4刀。(1)恒沸蒸餾干燥通過恒沸蒸餾干燥的方法去除水的過程，是當(dāng)有機(jī)溶劑與水蒸氣的混合物在兩者氣壓之和等于大氣壓時開始共沸，混合物中水的含量隨著蒸餾的進(jìn)行而不斷減少；隨著共沸物組成的變化，沸點逐漸上升，直到達(dá)到有機(jī)溶劑的沸點，此時水相基本消失；因此，共沸蒸餾可以共沸物的形式最大限度的去除膠體內(nèi)外包覆的水分，以克服硬團(tuán)聚的產(chǎn)生。有研究表明【4引，在共沸蒸餾干燥過程，產(chǎn)物中的水以恒沸物的形式蒸出，正丁醇和水恒沸物中的水含量高達(dá)45％，故水能有效的從二氧化硅中移除，并且表面一OH被—oC4H9所取代。顆粒之間形成化學(xué)鍵的可能性大大降低，這能避免硬團(tuán)聚的發(fā)生。與直接干燥的樣品相比，經(jīng)恒沸蒸餾干燥的粉體粒徑更均一。(2)真空冷凍干燥真空冷凍干燥是先配制二定濃度的鹽水溶液，將其霧化成微小液滴后以高度分散狀態(tài)進(jìn)人致冷劑(如液氮)而急速冷凍為固體顆粒，在一定真空度下加熱，使冰直接升華為氣態(tài)后排出。這種干燥方法包括噴霧冷凍和真空干燥兩個過程。在噴霧冷凍過程不能使冰鹽分離，真空干燥過程必須做到不使冰熔化，而讓其直接升華。真空冷凍干燥目前已形成一較大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，但仍有許多科學(xué)與技術(shù)問題尚待解決。(31超臨界干燥 一濕法制備二氧化硅濕凝膠時，由于凝膠骨架內(nèi)部的溶劑存在表面張力，在普通的干燥條件下會造成骨架的坍縮。超臨界干燥是通過壓力和溫度的控制，使溶劑在干燥過程中達(dá)到其本身的臨界點，完成液相至氣相的超臨界轉(zhuǎn)變。過程中溶劑無明顯表面張力，在維持骨架結(jié)構(gòu)的前提下完成濕凝膠向氣凝膠的轉(zhuǎn)變。超臨界流體干燥技術(shù)是1931年Kistler[49]首次開發(fā)成功的，該法具有如下優(yōu)點：1)可以在溫和的條件下進(jìn)行，故特別適用于熱敏性物料的干燥；2)能夠有效地溶解并提取大分子量、高沸點的難揮發(fā)性物質(zhì)；3)在改變操作條件下，可以容易地把有機(jī)溶劑從固體物料中脫去。
文獻(xiàn)綜述(4)微波干燥微波發(fā)生器通過波導(dǎo)輸送微波到干燥器中，物料在微波場的作用下被加熱脫濕干燥。微波干燥與傳統(tǒng)的加熱干燥有所不同，后者的熱量傳遞是由物料的外表向內(nèi)部延伸，而前者是在被干燥物料內(nèi)部產(chǎn)生輻射微波電磁場，偶極子通過相互碰撞、摩擦而生熱。由于微波能在瞬間滲透到被加熱物體中，無需熱傳導(dǎo)過程，因此加熱速度快，干燥效率高，同時有客服顆粒長大和團(tuán)聚傾向的效果，從而更易得到顆粒均勻的細(xì)小粉體【50,51]。陳智濤[521采用直接烘干干燥、恒沸干