【正文】 用分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠中原有的溶劑，可以使系統(tǒng)發(fā)生膠凝 （ 3）加入電解質(zhì)： 加入大量電解質(zhì)（鹽類），則可以引起膠凝，這與鹽析效應(yīng)有關(guān) 引起膠凝的主要是負(fù)離子，其影響大小依次為： 224 4 4 6 3SO C H O CH CO O Cl?? ?? （ 4）化學(xué)反應(yīng)： 利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時，若控制反應(yīng)條件，則可以形成凝膠 交聯(lián)反應(yīng)是使高分子溶液或溶膠產(chǎn)生膠凝的主要手段。 凝膠的性質(zhì) （ 1）膨脹作用： 也稱為溶脹作用 ―濕木裂石 ” 凝膠對液體的吸收是有選擇性的 （ 2）離漿現(xiàn)象： 溶膠膠凝后，在放置過程中，凝膠的性質(zhì)還在不斷的變化，這種現(xiàn)象稱為老化。 離漿現(xiàn)象是水凝膠在基本上不改變原來形狀的情況下，分離出所包含的一部分液體，使構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的顆粒相互收縮靠近，排列得更加有序。 （ 3）觸變現(xiàn)象： 搖動（發(fā)生觸變作用）靜止（發(fā)生膠凝作用）凝膠 溶膠凝膠的性質(zhì) （ 4）吸附作用： 非彈性凝膠的干膠表面積較大，有較強的吸附能力。而彈性凝膠的干燥幾乎無吸附能力 . （ 5）凝膠中的擴散作用： 凝膠骨架空隙的大小對大分子有篩分作用，這是凝膠色譜法的基本原理。 許多半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是凝膠或干凝膠，這些膜對某些物質(zhì)的滲析作用就是利用了凝膠骨架空隙大小的篩分作用。 （ 6）化學(xué)反應(yīng)： 由于凝膠內(nèi)部的液體不能“自由”流動，所以在凝膠中發(fā)生的反應(yīng)沒有對流現(xiàn)象。如果反應(yīng)中有沉淀生成，則沉淀物基本上是存在于原位而難以移動，形成 Liesegang環(huán) 。 AgNO3溶液 Ag2Cr2O7沉淀 空白區(qū)（內(nèi)含 K2Cr2O7） AgNO3溶液 空白區(qū) Ag2Cr2O7沉淀 第九章 大分子概說 大分子溶液的界定 大分子的平均摩爾質(zhì)量 聚合物摩爾質(zhì)量的測定方法 聚合物 摩爾質(zhì)量的測定方法 Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓 大分子溶液的界定 Staudinger（斯陶丁格）把相對分子質(zhì)量大于 10 000 的物質(zhì)稱之為大分子 大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子 大分子溶液是真溶液，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，其粒子與溶劑之間沒有界面。 但它又不同于小分子溶液，如不能通過半透膜、擴散速度較小、具有一定的黏度等等。 溶液類型 性質(zhì) 憎液溶膠 大分子溶液 小分子溶液 膠粒大小 1~100 nm 1~100nm 1nm 分散相存在單元 多分子組成的膠粒 單分子 單分子 能否透過半透膜 不能 不能 能 是否熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng) 不是 是 是 丁鐸爾效應(yīng) 強 微弱 微弱 黏度 小，與介質(zhì)相似 大 小 對外加電解質(zhì) 敏感 不太敏感 不敏感 聚沉后再加分散介質(zhì) 不可逆 可逆 可逆 三種溶液性質(zhì)的比較 大分子分類 大分子的分類主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料有： 離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子催化劑、光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、生物醫(yī)用高分子、高分子離子膜和高分子載體藥物等 大分子分類 聚合物按不同角度有多種分類方法： （ 1）按來源分類 ，有天然的、半天然的和合成的 （ 2）按聚合反應(yīng)的機理和反應(yīng)類別分 ，有連鎖聚合（加聚）和逐步聚合（縮聚）兩大類 （ 3）按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分 ，有碳鏈、雜鏈和元素有機高分子等 （ 4）按聚合物性能和用途分 ，有塑料、橡膠、纖維和粘合劑等。 （ 5）按高分子形狀分 ，有線型、支鏈型、交聯(lián)型等 *大分子的平均摩爾質(zhì)量 數(shù)均摩爾質(zhì)量 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Z均摩爾質(zhì)量 黏均摩爾質(zhì)量 在聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。 由于測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種平均摩爾質(zhì)量： （ 1）數(shù)均摩爾質(zhì)量 1 1 2 2 B Bn1 2 BN M N M N MMN N N??????? ? ??? ? ?BBBBBNMN???數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用 端基分析法和滲透壓法 測定 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為 N1， N2， …, NB ,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為 M1， M2， …， MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為： nMBBBxM? ?（ 2）質(zhì)均摩爾質(zhì)量 2B B B BBBmB B BBBN M m MMN M m??????質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用 光散射法 測定 設(shè) B組分的分子質(zhì)量為 mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為： mMBBBmM? ?（ 3） Z均摩爾質(zhì)量 32B B B BBBz 2B B B BBBN M m MMN M m M??????B B BZ m M?zM 在測定中利用 Zimm圖，從而計算的高分子摩爾質(zhì)量稱為 Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是： 式中： BBBBBZMZ???黏均摩爾質(zhì)量 用黏粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為黏均摩爾質(zhì)量 它的定義是： 11( 1 )B B B BBBvB B BBBN M m MMN M m?????? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?????1/BBBmM??????????[] KM ?? ?vM式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，是如下公式中的指數(shù)。 ?*聚合物摩爾質(zhì)量的測定方法 1．端基分析法 如果已知聚合物分子鏈末端所帶的是何種基團，則用化學(xué)分析方法，測定一定質(zhì)量樣品中所含端基的數(shù)目，即可計算其平均摩爾質(zhì)量，所得到的是數(shù)均摩爾質(zhì)量。 2．滲透壓法 利用溶液的一些依數(shù)性質(zhì)都可以測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測定出來的是數(shù)均摩爾質(zhì)量。 3．黏度法 設(shè)純?nèi)軇┑酿ざ葹? ，大分子溶液的黏度為 ，兩者不同的組合得到不同的黏度表示方法： 0? ?r0???? sp0r0li] mm[ licc c c?? ????? 0s p r01??????? ? ?sp 001cc? ?????? 特性黏度 是幾種黏度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已 消除了大分子之間相互作用的影響 ，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分?jǐn)?shù)。 實驗方法是用黏度計測出溶劑和溶液的黏度 和 ，計算相對黏度 和增比黏度 0?? r?sp?用黏度法測定摩爾質(zhì)量 當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。 以 對 c 作圖，得一條直線，以 對 c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性黏度 。 csp /? cr /ln ?0?c][? 從如下經(jīng)驗式求黏均摩爾質(zhì)量 。 ?M[] KM ??? ?式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，有表可查 K ? 用黏度法測定摩爾質(zhì)量 聚合物的分級 把聚合物按一定質(zhì)量范圍分級，就可能大體知道摩爾質(zhì)量的分布情況。分級的方法有： （ i）利用聚合物的溶解度與分子大小之間的依賴關(guān)系分級，如沉淀分級、柱上溶解分級、梯度淋洗分級等。 （ ii）利用聚合物分子大小不同，動力性質(zhì)也不同，從而得出摩爾質(zhì)量的分布情況，如超離心沉降法等 。 聚合物的分級 （ iii）根據(jù)聚合物分子大小不同的情況可用凝膠色譜法予以分離。 凝膠色譜法比方法（ i）、（ ii）節(jié)省時間。近年來出現(xiàn)的高速凝膠色譜法只需在十幾分鐘左右（或更短的時間）就可測定一個試樣的摩爾質(zhì)量的分布，在實驗技術(shù)和數(shù)據(jù)處理上高度自動化，所以這種方法已成為目前最快速、最方便的摩爾質(zhì)量分布的測定方法。 Donnan平衡 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等。 Donnan從熱力學(xué)的角度，分析了小離子的膜平衡情況，并得到了滿意的解釋。故這種平衡稱為 Donnan平衡 Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓 聚電解質(zhì)溶液的滲透壓 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。 （ 1） 不電離的大分子溶液 12c RT?Π 是大分子溶液的濃度 2c 由于大分子 P不能透過半透膜，而 H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計算，即： （ 2） 大分子電解質(zhì)帶有電荷 蛋白質(zhì)分子 Pz+ 不能透過半透膜，而 Na+可以，但為了保持溶液的電中性， Na+也必須留在 Pz同一側(cè) 。 zNa P Na P zz ???? 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種 Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是 唐南平衡 。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以： 22( 1 )z c R T??Π 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。 1c 雖然膜兩邊 NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時 NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即： （ 3）有 外加電解質(zhì)時的大分子溶液 ( Na C l , Na C l ,?? ?左） （ 右） 達(dá)到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的 Na+ 和 Cl擴散到了左邊。 即 Cl ClN a N a( ) ( )a a a a???? ?左右 ++[ N a ] [ Cl ] = [ N a ] [ Cl ]??左 左 右 右設(shè)所有活度因子均為 1，得： 212 )() xcxxzc ???（即 12212 czccx??解得 Na C l , Na C l ,aa ?左右N a Cl , N a Cl ,l n l nRT a RT a?左右 由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，所以： 3 2 2 1[ ( 2 ) 2( ) ]c zc x c x R T? ? ? ? ?左右Π2 2 1( 2 4 )c zc c x R T? ? ? ?將 代入 計算式得： x3Π2 2 22 2 1 232122z c c c z c RTz c c????Π（ A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與 (2)的情況類似： 21 zcc ??2322 ( 1 )()c zc R cT z R T?? ? ?Π2 2 22 2 1 232122z c c c z c RTz c c????Π（ B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況類似 ： 12c z c??32c RT?Π 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)后，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。