【正文】 烴的氧化 ? 大氣中已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在 。 它們主要都是在燃料燃燒過程中生成的 。 ? 環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以 氫原子摘除 反應(yīng)為主 ， ? 如環(huán)己烷 。 R 1 R 2 C O O N OR 1 R 2 C ON O 2S O 2 S O 3N O 2 N O 3R 1 R 2 C OR 1 R 2 C O++++++ R 1 R 2 C O O R 1 R 2 C O O R 1 R 2 C O O N OR 1 R 2 C ON O 2S O 2 S O 3N O 2 N O 3R 1 R 2 C OR 1 R 2 C O++++++ 1 2 C O O R 1 R 2 C O O R 1 R 2 C O O N OR 1 R 2 C ON O 2S O 2 S O 3N O 2 N O 3R 1 R 2 C OR 1 R 2 C O++++++ R 1 R 2 C O O R 1 R 2 C O O 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) H2O 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 4） 單環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 大氣中的單環(huán)芳烴有： ? 苯 、 甲苯以及其他化合物 。 ? 主要來源于礦物燃料的燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)過程 。 ? 能與芳烴反應(yīng)的主要是 HO?， 其反應(yīng)機制主要 是加成反應(yīng) 和 氫原子摘除反應(yīng) 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 4） 單環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 生成的自由基可與 NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯： 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 4） 單環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 此反應(yīng)的另一途徑是生成過氧自由基： 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 4） 單環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 它可將 NO氧化成 NO2： 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 4） 單環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 生成的自由基與 O2反應(yīng)而開環(huán)： C H 3O HHOO 2 O H C C H = C H C H O C H 3 C ( O ) C H O+ +第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ?（ 4） 單環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 大氣中的甲苯與 HO作用有 90%是發(fā)生上述加成反應(yīng) ， 另外 10%是發(fā)生 H摘除反應(yīng) ， 其機理如下： C H3C H2+ +H O H 2 O第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 5） 多環(huán)芳烴的反應(yīng)： ? 大氣中的多環(huán)芳烴有二百多種 。 ? HO可與多環(huán)芳烴發(fā)生 H摘除反應(yīng) 。 ? 多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應(yīng) ， 生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物 。 如蒽的氧化： 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ?（ 6） 醚 、 醇 、 酮 、 醛的反應(yīng)： ? 大氣中已檢出的醚 、 醇 、 酮和醛等其數(shù)量在十幾種到幾十種不等 。 ? 在大氣中的反應(yīng)主要是與 HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng) CH3OCH3+HO?→ CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH＋ HO? → CH3CHOH＋ H2O CH3COCH3+ HO? → CH3COCH3 + H2O CH3CHO + HO? → CH3CO? + H2O ? 反應(yīng)所生成的自由基在有 O2存在下均可生成過氧自由基 ， 與 RO2 有相類似的氧化作用 。 ? 在污染空氣中以醛為最重要 。 甲醛是一次污染物 ，又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? （ 6） 醚 、 醇 、 酮 、 醛的反應(yīng)： 大氣中的主要反應(yīng)有： ? H2CO + HO? → HCO? + H2O ? HCO? + O2 → CO + HO2 ? 甲醛能與 HO2?迅速反應(yīng)： ? H2CO + HO2?→ HOH2COO? ? HOH2COO? + NO → HOH2CO? + NO2 ? HOH2CO? + O2 → HCOOH + HO2? ? 生成的甲酸會對酸雨有貢獻 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 六 、 光化學(xué)煙霧 ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? 1940年 ， 在美國洛杉礬首次出現(xiàn)了這種污染現(xiàn)象 ，造成 4000多人死亡 。 ? 光化學(xué)煙霧 ： 含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣 ， 在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物 ， 這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象 。 ? 特征： ? 煙霧呈藍色 ， 具有強氧化性能使橡膠開裂 ， 刺激人的眼睛 ， 傷害植物的葉子 ， 并使大氣能見度降低 。 ? 其刺激物濃度的高峰在中午和午后 ， 污染區(qū)域往往在污染源的下風(fēng)向幾十到幾百公里處 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 六 、 光化學(xué)煙霧 ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? 光化學(xué)煙霧的形成條件： ? 大氣中有氮氧化物和碳氫化物存在 ， 大氣溫度較低 ，而且有強的日光照射 。 這樣在大氣中就會發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng) ， 生成出一些二次污染物 。 ? 如： O 醛 、 PAN、 H2O2等 。 這就形成了光化學(xué)煙霧 。 ? 繼洛杉磯之后 ， 光化學(xué)煙霧在世界各地不斷出現(xiàn) ，如 日本的東京 、 大阪 ， 英國的倫敦以及倫敦以及澳大利亞 、 德國等的大城市 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? （ 1） 光化學(xué)煙霧的日變化曲線： ? 光化學(xué)煙霧在白天生成 ， 傍晚消失 。 污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后 。 圖 236 光化學(xué)煙霧日變化曲線 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? （ 1） 光化學(xué)煙霧的日變化曲線特點： ? ① 、 烴和 NO的最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時刻 ， 這時NO2濃度很低 。 ? ② 、 隨著太陽輻射的增強 ， NO O3的濃度迅速增大 ，中午時已達到較高濃度 ， 它們的峰值通常比 NO峰值晚出現(xiàn) 45h。 ? ③ 、 由此可以推斷 NO O3和醛是在日光照射下由大氣光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的 ， 屬于二次污染物 。 ? ④ 、 早晨由汽車排放出來的尾氣是產(chǎn)生這些光化學(xué)反應(yīng)的直接原因 。 ? ⑤ 、 傍晚交通繁忙時刻 ， 雖然仍有較多汽車尾氣排放 ，但由于日光已較弱 ， 不足以引起光化學(xué)反應(yīng) ， 因而不能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? （ 2） 煙霧箱模擬曲線： ? 在一個大的封閉容器中 ， 通入反應(yīng)氣體 ， 在模擬太陽光的人工光源照射下進行模擬大氣光化學(xué)反應(yīng) 。 ? 原料：丙烯 、 NOX和空氣的混合物 。 ? 從圖中可看出如下三點：隨著實驗時間的增長 。 ?① NO向 NO2轉(zhuǎn)化； ?② 由于氧化過程而使丙烯消耗； ?③ 臭氧及其他二次污染物 ， 如 PAN、 H2CO等生成 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? （ 2） 煙霧箱模擬曲線： ? 關(guān)鍵性反應(yīng)是： ? ① 、 NO2的光解導(dǎo)致 O3的生成； ? ② 、 丙烯氧化生成了具有活性的自由基 ， 如 HO、HO RO2等； ? ③ 、 HO2和 RO2等促進了 NO向 NO2轉(zhuǎn)化 ， 提供了更多的生成 O3的 NO2源 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 光化學(xué)煙霧形成的簡化機理 ? 引發(fā)反應(yīng)： ? NO2 + hγ→ NO + O ? O + O2 + M → O3 + M ? NO + O3 → NO2 + O2 ? 自由基傳遞反應(yīng)： ? RCHO + HO? + O2 → RC(O)O2?+ H2O ? RCHO + hv(2O2)→RO 2?+HO2? +CO ? HO2? + NO → HO? + NO2 ? RO2?+ NO(O2)→ HO2?+NO2 + R’CHO ? 終止反應(yīng) ? HO?+NO2 →HNO 3 ? RC(O)O2?+ NO2 → RC(O)O2 NO2 ? RC(O)O2 NO2 → RC(O)O2? + NO2 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 3． 光化學(xué)煙霧的控制對策 ? A、 控制反應(yīng)活性高的有機物的排放： ? 控制那些反應(yīng)活性高的有機物的排放 ， 能有效地控制光化學(xué)煙霧的形成和發(fā)展 。 ? 反應(yīng)活性大致有如下順序： ? 有內(nèi)雙鍵的烯烴＞二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴＞乙烯＞單烷基芳烴 C5以上的烷烴C2C5的烷烴 。 ? B、 控制 O3濃度： ? 利用氮氧化物和碳氫化合物反應(yīng)會影響 O3的生產(chǎn)量和生成速率的關(guān)系 ， 繪制 O3最大的等值線圖 。稱為 EKMA方法 。 ? 具體見書本 p9899。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 洛杉磯的大氣治理情況： ? 洛杉磯市西臨太平洋 ， 三面為群山環(huán)抱 ， 處于西海岸氣候盆地之中 ， 大氣狀態(tài)以下沉氣流為主 ， 極不利于污染物的擴散 。 且常年高溫 、 少雨 ， 日照強烈 ， 給光化學(xué)煙霧的形成創(chuàng)造了條件 。各方面的不利因素是洛杉磯成為了美國的 “ 霧都 ” 。 ? 大氣中 44%有機物 ， 55%的 NOx， 77%的 CO是機動車尾氣排放造成的 。 90年初 ， NOx、 CO、 O PM10均有不同程度的超標 。 ? 措 施 ? 在洛杉磯市出售的汽車必須是 “ 清潔的 ” ， 要求 94年后出售的汽車全部安裝 “ 行駛診斷系統(tǒng) ” ， 即時監(jiān)測機動車的工作狀態(tài) ， 讓超標車輛即時脫離排污狀態(tài)和接受維修 。 ? 鼓勵人們乘公共汽車上班 ， 以減少汽車尾氣 。 ? 是世界上利用風(fēng)能和太陽能發(fā)電最多的地方 ， 在替代清潔燃料的研究方面也處于領(lǐng)先地位 。 ? 政府通過低息貸款和補貼方式鼓勵嘗試使用清潔燃料汽車 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 補充作業(yè)： ? 根據(jù)大氣氣溫的垂直分布和運動規(guī)律，將整個地球大氣分為哪幾個層節(jié)？ ? 什么大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率 ?如何用其判斷大氣穩(wěn)定度 ? ? 大氣中有哪些重要的吸光物質(zhì) ? ? 大氣中有哪些重要自由基 ?寫出 HO、 HO RO2主要來源（用反應(yīng)式表示） ? 寫出大氣中 NO轉(zhuǎn)化為 NO2的各種途徑（用反應(yīng)式表示）。 ? 寫出 HO與 CH3CH3的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以及由此引起的其它光化學(xué)反應(yīng)。 ? 什么是光化學(xué)煙霧？寫出光化學(xué)煙霧的形成條件？ ? 將下列烴類按反應(yīng)活性由大到小排列。 ① CH3CH =HCCH3 ② CH3CH2CH =CH2 ③ CH2 =CH2 ④ CH3CH2CH