【正文】 破壞 O3的反應(yīng)(i) HOx來(lái)源O3+hν→ O2+ O? CH4+ O?→? OH+ ?CH3H2O+ O?→ 2 ?OH H2+ O?→? OH + H?(ii)HOx催化清除 O3的反應(yīng)?H+O3→ OH+O2 ?OH+O?→? H+O2總反應(yīng)： O3+O → 2O2?OH+O3→ HO2?+O2 HO2?+ O?→ OH+O2總反應(yīng)： O3+O → 2O2在較低的平流層，由于 O?的濃度較小， O3可通過(guò)如下反應(yīng)被消除： ?OH+O3→ HO2?+O2 HO2?+O3→? OH+2O2總反應(yīng)： 2O3→ 3O2無(wú)論哪種途徑，與氧原子的反應(yīng)是決定整個(gè)消除速率的步驟。130（ ⅲ ）平流層中 HOx的消除167。 （ a）自由基復(fù)合反應(yīng) ??167。 自由基之間的復(fù)合反應(yīng)是 HOx?消除的一個(gè)重要途徑： HO2?+ HO2?→ H2O2+O2167。 ?OH+ ?OH → H2O2167。 ?OH + HO2?→ H2O+O2167。 （ b）與 NOx的反應(yīng) ??167。 HOx?與 NOx的反應(yīng)也是 HOx?消除的一個(gè)途徑：167。 ?OH+NO2+M → HONO2+M ?OH+HNO3→ H2O+NO3??167。 總反應(yīng)： ?OH+NO2→ H2O+NO3??167。 形成的硝酸會(huì)有部分進(jìn)入對(duì)流層然后隨降水而被清除。131(c)ClOx破壞 O3的反應(yīng)167。 甲基氯的光解 ??167。 甲基氯是由天然的海洋生物產(chǎn)生的，在對(duì)流層大氣中可被 HO?分解生成可溶性的氯化物，然后被降水清除。但也有少量的甲基氯會(huì)進(jìn)入平流層，在平流層紫外線的作用下光解形成 Cl： CH3Cl → CH3?+ Cl?。這種途徑產(chǎn)生的 Cl?數(shù)量很少132??167。 167。 氟氯烴類(lèi)化合物在對(duì)流層中很穩(wěn)定，停留時(shí)間較長(zhǎng)，因而可以擴(kuò)散進(jìn)入平流層后，在平流層紫外線的作用下發(fā)生光解： CFCl3 →?CFCl 2 + Cl?167。 CF2Cl2 →?CF 2Cl + Cl???167。 每個(gè)氟氯烴類(lèi)化合物通過(guò)光解最終將把分子內(nèi)全部的 Cl?都釋放出來(lái)。167。 O?的反應(yīng)167。 O?+ CFnCl4n→ClO?+ ?CF nCl3n??167。 同樣，每個(gè)氟氯烴類(lèi)化合物最終可以把分子內(nèi)全部的 Cl?都轉(zhuǎn)化形成 ClO?。133167。 ClOx清除 O3的催化循環(huán)反應(yīng) ClOx破壞 O3層的過(guò)程可通過(guò)如下循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行： Cl?+ O3→?ClO+ O 2 167。 C1O?+ O?→Cl ?+ O2167。 總反應(yīng)： O3+ O?→2O 2與氧原子的反應(yīng)是決定整個(gè)消除速率的步驟。167。 ClOx的消除：平流層中的 ClOx可以形成 HCl： 　Cl+CH4→HCl+CH 3 　 Cl+HO2→HCl+O 2167。 HCl是平流層中含氯化合物的主要存在形式。部分 HCl可以通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入對(duì)流層，然后隨降水而被清除。在 30km以上的大氣中， ClONO2的含量也很顯著。134167。 平流層中 NOx?、 HOx?與 ClOx?的重要反應(yīng)167。 在平流層中可以相互反應(yīng)，也可以與平流層中的其他組分發(fā)生反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物相當(dāng)于將這些活性基團(tuán)暫時(shí)儲(chǔ)存起來(lái)，在一定條件下再重新釋放。167。 ⅰ 形成 HONO2167。 ?OH + NO2→HONO 2167。 HONO2 +hν→?OH + NO2167。 HONO2+ ?OH →H 2O+NO3167。 ⅱ 形成 HO2NO2167。 HO2?+ NO2 + M →HO 2NO2+ M 167。 HO2NO2 + hν→?OH + NO3167。 HO2NO2 + ?OH →H 2O + O2 + NO2167。 ⅲ 形成 ClONO2167。 ?ClO+ NO2 + M →ClONO 2+ M167。 ClONO2 + hν→?Cl + NO3 135167。 ⅳ 形成 N2O5167。 NO2+O3→NO 3+ O2 NO3 + NO2 + M →N 2O5 + M167。 N2O5 + hν→2NO 2 + O?167。 ⅴ 形成 HOCl167。 ?ClO+ HO2?→ClOH+ O 2 HOCl+ hν→?Cl + ?OH167。 HOCl+ OH?OH →H 2O+ClO167。 ⅵ 形成 H2O2167。 HO2+ HO2?→H 2O2 + O2 H2O2+ hν→2?OH167。 H2O2+ HO?→H 2O + HO2?167。 ⅶ 形成 HCl167。 ?Cl+ CH4→HCl+ CH 3? ?Cl+ HO2?→HCl+ O 2167。 上述活性基團(tuán)和一些原子 (O)或分子化合物如 O、 HO、 HO NO、 NO Cl、 ClO、 ClONO N2O5和 HO2NO2都已在平流層觀測(cè)到，這進(jìn)一步證實(shí)了人們所提出的臭氧層的破壞機(jī)理。 136十、平流層臭氧化學(xué) 具有溫室效應(yīng)作用的 “氧 ”與平流層的 “臭氧 ”空洞一樣嗎？167。 1. 對(duì)流層與平流層臭氧 167。 地球上 90 ％的臭氧分布在距地面 25 km 的平流層，另外約 10％存在于對(duì)流層。167。 對(duì)流層臭氧是一種溫室氣體，它的濃度隨緯度、經(jīng)度、高度和季節(jié)變化而變化。對(duì)流層臭氧濃度北半球比南半球高。167。 平流層中的臭氧吸收了太陽(yáng)發(fā)射到地球的大量對(duì)人類(lèi)、動(dòng)物和植物有害的紫外線，為地球提供了一個(gè)防止紫外線輻射的屏障。137 137167。 通過(guò)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，平流層中的臭氧含量減少，而對(duì)流層中的臭氧含量增加。由于有 90％的臭氧在平流層，所以總量在下降。167。 對(duì)流層臭氧形成人為來(lái)源： NO2的光解反應(yīng)是它在大氣中最重要的化學(xué)反應(yīng)，是大氣中 O3生成的引發(fā)反應(yīng)，也是 O3唯一的人為來(lái)源。167。 南極上空平流層臭氧（臭氧層）濃度減少，形成了臭氧空洞138 138第四節(jié) 大氣顆粒物 167。 一、大氣顆粒物的來(lái)源與消除167。 二、顆粒物的粒度和表面性質(zhì)167。 三、大氣顆粒物的化學(xué)組成167。 四、大氣顆粒物的來(lái)源識(shí)別167。 五、大氣顆粒物中的 139167。 1 大氣顆粒物來(lái)源167。 ?? 天然來(lái)源：如地面揚(yáng)塵，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)所釋放出來(lái)的火山灰，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙隕星塵以及植物的花粉、孢子等。167。 ?? 人為來(lái)源：煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程所排放出來(lái)的原料或產(chǎn)品微粒，汽車(chē)排放出來(lái)的含鉛化合物，以及礦物燃料燃燒所排放出來(lái)的 SOSO在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等。167。 ?? 一次顆粒物：直接由污染源排放出的顆粒物167。 ?? 二次顆粒物：在大氣中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物1402 大氣顆粒物的消除167。 (1) 干沉降：干沉降是指顆粒物在重力作用下沉降，或與其他物體碰撞后發(fā)生的沉降。這種沉降存在著兩種機(jī)制。167。 通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使其降落在土壤、水體的表面 或植物、建筑物等物體上。沉降的速度與顆粒物的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)等有關(guān)。167。 另一沉降機(jī)制是粒徑小于 ，即愛(ài)根粒子，它們靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，相互碰撞而凝聚 成較大顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而去除。 141167。 （ 2）濕沉降167。 (i))雨除指一些顆粒物作為形成云的凝結(jié)核，成為云滴的中心，通過(guò)凝結(jié)過(guò)程和碰撞過(guò)程使其增大為雨滴，形成降雨，顆粒物從而被去除。對(duì)半徑小于 1μm的顆粒物有效；167。 (ii)沖刷降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來(lái)的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴(kuò)散、吸附過(guò)程，從而使顆粒物去除，對(duì)于半徑在 4μm以上的顆粒物效率較高。167。 半徑在 2μmm左右的很難通過(guò)以上兩種方式除去。142二、顆粒物的粒度和表面性質(zhì)167。 1 大氣顆粒物的粒徑167。 粒度 ：是顆粒物粒子粒徑的大小。粒徑通常指顆粒物的 167。 直徑。目前多用空氣動(dòng)力學(xué)直徑（ Dp） 來(lái)表示。167。 空氣動(dòng)力學(xué)直徑 （ Dp） ：與所研究粒子有相同降落速度的、密度為 1的球體直徑。167。 Dg———— 幾何直徑，167。 K ———— 形狀系數(shù)，167。 ρp———— 忽略了浮力效應(yīng)的粒密度，167。 ρ0———— 參考密度 (1g/cm3)143167。 愛(ài)根核模：主要來(lái)源于燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的一次顆粒物，以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的二次顆粒物。粒徑小，數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，易相互碰撞結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模。也可在大氣湍流擴(kuò)散過(guò)程中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除。167。 積聚模主要由核模凝聚或通過(guò)熱蒸汽冷凝在凝聚長(zhǎng)大。多為二次污染物，硫酸鹽占 80%以上。在大氣中不宜由擴(kuò)散或碰撞而去除。167。 以上兩種模的顆粒物合稱(chēng)為細(xì)粒子。1443 大氣顆粒物的表面性質(zhì)167。 成核作用：167。 指飽和蒸汽在顆粒物表面形成液滴的現(xiàn)象167。 粘合：167。 指顆粒彼此粘合或在固體表面粘合167。 吸著：167。 指氣體或蒸汽吸附在顆粒物表面145三、大氣顆粒物的化學(xué)組成167。 無(wú)機(jī)顆粒物的成分是由顆粒物形成過(guò)程決定的。天然來(lái)源的無(wú)機(jī)顆粒物，如揚(yáng)塵的成分主要是該地區(qū)的土壤粒子?；鹕奖l(fā)所噴出的火山灰，除主要由硅和氧組成的巖石粉末外，還含有一些如鋅、銻、硒、錳和鐵等金屬元素的化合物。海洋濺沫所釋放出來(lái)的顆粒物，其成分主要有氯化鈉粒子、硫酸鹽粒子，還含一些鎂化合物。 ??167。 人為源釋放出來(lái)的無(wú)機(jī)顆粒物，如動(dòng)力發(fā)電廠由于燃煤及石油而排放出來(lái)的顆粒物，其成分除大量煙塵外，還含鈹、鎳、釩等的化合物。市政焚燒爐會(huì)排放出砷、鈹、鎘、鉻、銅、鐵、汞、鎂、錳、鎳、鉛、銻、鈦、釩和鋅等化合物。汽車(chē)尾氣中則含有大量的鉛。 ??167。 一般來(lái)講，粗粒子主要是土壤及污染源排放出來(lái)的塵粒，大多是一次顆粒物。這種粗粒子主要是由硅、鐵、鋁、鈉、鈣、鎂、鈦等 30余種元素組成。細(xì)粒子主要是硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、痕量金屬和炭黑等。146167。 有機(jī)顆粒物是指大氣中的有機(jī)物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，或有機(jī)物質(zhì)吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。大氣顆粒污染物主要是這些有毒或有害的有機(jī)顆粒物。 ??167。 有機(jī)顆粒污染物種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)也極其復(fù)雜。已檢測(cè)到的主要有烷烴、烯烴、芳烴和多環(huán)芳烴等各種烴類(lèi)。另外還有少量的亞硝胺、雜氮環(huán)化合物、環(huán)酮、酮類(lèi)、酚類(lèi)和有機(jī)酸等。這些有機(jī)顆粒物主要是由礦物燃料燃燒、廢棄物焚化等各種高溫燃燒過(guò)程所形成的。在各類(lèi)燃燒過(guò)程中已鑒定出來(lái)的化合物有 300多種。按類(lèi)別分為多環(huán)芳香族化合物、芳香族化合物、含氮、氧、硫、磷類(lèi)化合物、羥基化合物、脂肪族化合物、碳基化合物和鹵化物等。147五、大氣顆粒物中的 167。 從城市化過(guò)程開(kāi)始后，大氣顆粒物就成為城市空氣污染的重要原因。但過(guò)去人們一直著重于研究直接排放的一次顆粒物， 20世紀(jì) 50年代后，人們逐漸從研究總懸浮顆粒物 (TSP)轉(zhuǎn)向可吸入顆粒物 (PM10， Dp≤10μm)。而在 20世紀(jì) 90年代后期，則開(kāi)始重視二次顆粒物的問(wèn)題。目前人們對(duì)大氣顆粒物的研究更側(cè)重于 (Dp≤)甚至超細(xì)顆粒 (納米 )的研究，并從總體顆粒研究過(guò)渡到單個(gè)顆粒的研究。148167。 1. 大氣中 167。 各類(lèi)排放源對(duì)細(xì)粒子 (TSP、 PM2 PM2)的貢獻(xiàn)百分率167。 土壤揚(yáng)塵、海洋氣溶膠和汽車(chē)尾氣最為重要。汽車(chē)排氣管排放的主要是細(xì)小的顆粒物即 。167。 美國(guó)的資料表明，按 ，上路車(chē)輛占總排放量的 10％，非上路活動(dòng)排放源占 18％，固定源占 72％?？梢钥闯?，機(jī)動(dòng)車(chē)輛是城市 。149167。 2022年上海市 ：167。 ① 電廠鍋爐、燃煤中小鍋爐等仍是上海市城區(qū)大氣 富集元素的主要來(lái)源之一。167。 ② 在靠近長(zhǎng)江口或者海邊的地帶，海鹽對(duì) 的影響十分明顯。167。 ③ 在市中心交通繁忙地帶，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放成為相當(dāng)重要的污染源。167。 ④ 上海市是濱海城市，又屬于季風(fēng)性氣候，從各固定污染源排出的大氣污染物對(duì)各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的影響大小有時(shí)呈現(xiàn)出較明顯的季節(jié)差異。1502. 影響大氣中 167。 ?? 受污染排放和氣象條件等多種因素的影響1513. 167。 ?? 研究表明： ，攜帶有大量的重金屬和有機(jī)污染物。167。 ?? 空氣污染對(duì)健康影響的焦點(diǎn)是可吸入顆粒物。 深入到細(xì)胞而長(zhǎng)期存留在人體中。被吸入后，約有 5％的 壁上，并能滲透到肺部組織的深處引起氣管炎、肺炎、哮喘、肺氣腫和肺癌、導(dǎo)致心肺功能減退甚至衰竭。因此 響。同時(shí)，由于顆粒物與氣態(tài)污染物的聯(lián)合作用，還會(huì)使空氣污染的危害進(jìn)一步加劇，使得呼吸道疾病患者增多、心肺病死亡人數(shù)日增。167。 ?? 細(xì)粒子污染不但對(duì)人體健康造成了嚴(yán)重影響，同時(shí) 度也起著最主要的作用。細(xì)粒子的增加會(huì)造成大氣能見(jiàn)度大幅度降低。167。 ?? 由于細(xì)粒子的污染問(wèn)題極為復(fù)雜，所以應(yīng)運(yùn)用科學(xué)合理的方法研究和解決細(xì)粒子污染問(wèn)題，對(duì)細(xì)粒子污染實(shí)現(xiàn)有效的控制。152紅色沙塵暴視頻153