【正文】 重。 ? 根據(jù)大氣的溫度層結(jié) 、 密度層結(jié)和運(yùn)動規(guī)律 ， 可將大氣劃分為 對流層 、 平流層 、 中間層 和 熱層 ， 更遠(yuǎn)的地方稱為 逸散層 。 ?大氣垂直遞減率 — 隨高度升高氣溫的降低率 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?③ 對流層按照受地表各種活動的影響程度的大小 ， 分為： ? 低層大氣 （ 摩擦層或邊界層 ） ： 高度在 1～ 2km內(nèi) ， 大氣污染物絕大部分都停留在這一層 ， 受地表的機(jī)械運(yùn)動和熱力作用強(qiáng)烈 。 ? ② 溫度 ： 在 30～ 35km以下 ， 隨高度的增加氣溫保持不變或稍有上升 。 ? 臭氧分子 能夠吸收來自太陽的 紫外輻射 而分解為 氧原子 和 氧分子 ，當(dāng)它們又 重新化合 為 臭氧分子 時(shí)，便 可釋放 出 大量的熱能 ，這就是 平流層溫度升高 的原因。 ? c、大氣透明度也很好 ，現(xiàn)代飛機(jī)多在平流層底部飛行，既平穩(wěn)又安全。垂直溫度分布特征與對流層相似。 頂部可達(dá)到 1000K以上。 ? 大氣層的溫度隨海拔高度的變化情況見書 P20的圖 21。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?含硫化合物 ?(1)SO2 ? B、 SO2的來源與消除 ?來源 ：大氣中 SO2的主要來源包括人為來源和天然來源兩類；其中 人為來源是 造成大氣污染的主要源，特別是 含硫礦物的燃燒 。 ? SO2進(jìn)入大氣后，在大氣中的分布與氣象條件有非常密切的關(guān)系，風(fēng)速、逆溫和湍流對污染物的擴(kuò)散也起著非常重要作用。 ?人為源： 大氣中人為來源排放量不大。 ? (1) NOX的來源與消除 ? A、 NO和 NO2主要來源是人類使用的燃料燃燒，燃燒源分為 流動燃燒源 和 固定燃燒源 。 X燃 燒2 NOO ?? ???含氮化合物)( 21)( )(O)()( O22222慢極快極快極快極快NOONOHNOOHNONONNNONOOO??????????????????????第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?含氮化合物 ?(3) 燃燒過程影響 NOX形成的因素 ?A、燃燒溫度 ? 燃燒溫度越高，形成的 NO數(shù)量越多，燃燒中高溫能產(chǎn)生較高 NO含量，又有利 NO的快速生成。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?含碳化合物 含碳化合物包括： CO， CO2以及碳?xì)浠衔锖秃鯚N類。自由基反應(yīng)生成。 ? CO還可以通過消耗 HO ? 天然來源 ： 甲烷轉(zhuǎn)化，動植物呼吸、腐敗，自然燃燒作用等。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?含碳化合物 ?（ 2） CO2 ? C、 CO2的危害： ? CO2的去向： ? 進(jìn)入海洋，使海水變酸； ? 進(jìn)入生物圈，作物生物原料； ? 停留在大氣圈，增加 CO2濃度。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?（ 3）碳?xì)浠衔? ?碳?xì)浠衔锸谴髿獾闹匾廴疚?，包括可揮發(fā)的所有烴類，是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。自由基反應(yīng)去除。 ?三氯甲烷還可以和 HO ?B、消除方法 ?氟氯烴類和 HO反應(yīng) ???????????????ClOOC lOOC lOOClClFCClhvFCH22323OHFCClHOFC H C l 222 ?????第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) 第二節(jié) 大氣中污染物的遷移 ? 一、輻射逆溫層 ? 在對流層中，氣溫一般是隨高度增加而降低。 ? 例如：在山區(qū)，山峰上方，日光照射，上面的空氣熱，下面冷，就形成逆溫層。假設(shè)它與周圍的環(huán)境間沒有發(fā)生熱量交換 ， 它的狀態(tài)變化過程 就可以認(rèn)為是 絕熱過程 。 ?干空氣在上升時(shí)溫度降低值與上升高度的比： T2＝ T0Гd（ ZZ0） ? 式中： （ ZZ0） —— 上升高度差； ? T2—— 干空氣達(dá)到高度 Z的溫度； ? T0—— 起始高度 Z0處的溫度 。 ? 空氣氣塊的穩(wěn)定性應(yīng)該是 密度層結(jié)和溫度層結(jié) 共同作用來決定的 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?四 、 影響大氣污染物遷移的因素 ? 影響大氣污染物遷移因素主要有 空氣的機(jī)械運(yùn)動 ，如風(fēng)和湍流 ， 天氣形勢和地理地勢 等 。 ? 夜間混合層高度較低 ， 甚至可以達(dá)到零 。 ? 陸風(fēng) —— 夜間卻相反 ， 由于海水溫度降低得比較慢 ，海面的溫度較陸高 ， 在海陸之間形成指向海洋的氣壓梯度 ， 于是陸地上空的空氣流向海洋而生成陸風(fēng) 。 在這種環(huán)流作用下 ， 城市本身排放的煙塵等污染物聚積在城市上空 ， 形成煙幕 ， 導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇 。 ? 夜間山坡上的空氣溫度下降較谷底快 ， 其比重也比谷底大 。 ? 常見的自由基： HO?， HO2?， RO?， RC(O)O2等 。 ? 碎裂是指自由基碎裂生成一個穩(wěn)定的分子和一個新的自由基 。 ? 傳播 ： Cl → Cl2 CH3 → C2H6 ? （ 3） 影響自由基反應(yīng)的因素 ? （ 4） 烷烴鹵代動力學(xué) 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?二 、 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) ?1． 光化學(xué)反應(yīng)過程 ? 分子 、 原子 、 自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) ， 稱為光化學(xué)反應(yīng) 。 ① H→ Cl2 (M) ③ ? ① 為初級過程 ， ② 、 ③ 為次級過程 ? 光化學(xué)第一定律 ： ? 只有能量大于化學(xué)鍵能 ， 才能引起光解反應(yīng)； ? 光必須為所作用分子吸收； ? 要有特定吸收光譜 ， 才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 。＋ O ? 波長低于 120nm的紫外光在上層大氣中被 N2吸收后 ， 其離解的方式為 ： N2＋ hv→N 可與 O2發(fā)上如下反應(yīng)： ? O 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? O3主要吸收的是來自太陽波長小于 290nm的紫外光 。 ? NO2吸收小于 420nm波長的光 ? 可發(fā)生離解： NO2＋ hv→NO ＋ O ? H— ONO間的鍵能為 。＋ NO → HNO2 ? HO ? 對波長 120一 335nm的輻射均有不同程度吸收 。 ? 第一條為 340～ 400nm， λmax=370nm。 ? 由于 SO2的鍵能較大 ， 240~400nm的光不能使其離解 ，只能生成激發(fā)態(tài)： ? SO2 ＋ hv→SO 2* ? SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng) 。+HCO＋ M→H 2＋ M ? 2HCO ?例如 ， CF2Cl2 → ∶ CF2＋ 2C1? ? ④ 既使是最短波長的光 ， 三鍵斷裂也不常見 。 + O2 ? O + NO主要來源于 醛的光解 ： H2CO + hv→ H HCO自由基 生成，它們都可與空氣中的 O2結(jié)合而導(dǎo)致生成 HO2 + O2 → HO2 + CO → CO 2 + H+HCO和 HO→ R十 O2 → RO2 ? 氮氧化物與其他污染物共存時(shí) ， 在陽光照射下可發(fā)生 光化學(xué)煙霧 。 ? 來源： 主要來自天然源 ， 即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?2． 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 ? （ 1） NO的氧化： ? 與 O3反應(yīng)： NO＋ O3 → NO 2＋ O2 ? 與 RO2反應(yīng)： RH＋ HO (過氧烷基） NO＋ RO2 HO2 其中比較重要的是與 HO、 NO3以及 NO3的反應(yīng) 。 ＋ H + O2 →C 2H5O2 C2H5O2 + NO → C2H5O NO和 NO2在氣液兩相間的關(guān)系為： NO（ g） ? NO（ aq） k= 108 NO2（ g） ? NO2（ aq） k= 108 ? （ 2） NH3和 HNO3的液相平衡 ? （ 3） NOX 的液相反應(yīng)動力學(xué) ? 此部分為自學(xué)內(nèi)容 ， 主要的原理是無機(jī)及分析化學(xué)中的物質(zhì)反應(yīng)速率問題 ， 動力學(xué)問題本身很復(fù)雜 ， 不是書本將的這樣的簡單 ， 有興趣同學(xué)可以自學(xué) 。 ? “ 低過量空氣燃燒法 ” ? 在燃燒室濕空氣的過量程度控制在盡可能低的水平 。 ? 熱電廠 （ 天然氣 、 煤 ） NO的排放下降 90%。 ? 1． 大氣中主要的碳?xì)浠衔? ? （ 1） 甲烷： ? 甲烷是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?， 約占總碳?xì)浠衔锱欧帕康?80%以上 。 ? ① 在原油開發(fā) 、 石油煉制 、 燃料燃燒和產(chǎn)品使用過程中均可向大氣泄漏或排放石油烴 ， 造成大氣污染 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 1． 大氣中主要的碳?xì)浠衔? ? （ 3） 芳香烴 ： ? 主要有兩類： 單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴 。 苯乙烯常用來做塑料的單體和合成橡膠的原料 。 ? 生成的 CH3O2是一種強(qiáng)氧化性的自由基 ， 它可將NO氧化為 NO2。 ? 二元自由基 氧化性也很強(qiáng) ， 可 氧化 NO和 SO2等 。 ? 環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以 氫原子摘除 反應(yīng)為主 ， ? 如環(huán)己烷 。 ? 主要來源于礦物燃料的燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)過程 。 ? 多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應(yīng) ， 生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物 。 甲醛是一次污染物 ，又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生 。 ? 特征： ? 煙霧呈藍(lán)色 ， 具有強(qiáng)氧化性能使橡膠開裂 ， 刺激人的眼睛 ， 傷害植物的葉子 ， 并使大氣能見度降低 。 ? 如： O 醛 、 PAN、 H2O2等 。 污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后 。 ? ④ 、 早晨由汽車排放出來的尾氣是產(chǎn)生這些光化學(xué)反應(yīng)的直接原因 。 ? 從圖中可看出如下三點(diǎn)：隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增長 。 ? B、 控制 O3濃度： ? 利用氮氧化物和碳?xì)浠衔锓磻?yīng)會影響 O3的生產(chǎn)量和生成速率的關(guān)系 ， 繪制 O3最大的等值線圖 。 且常年高溫 、 少雨 ， 日照強(qiáng)烈 ， 給光化學(xué)煙霧的形成創(chuàng)造了條件 。 ? 措 施 ? 在洛杉磯市出售的汽車必須是 “ 清潔的 ” ， 要求 94年后出售的汽車全部安裝 “ 行駛診斷系統(tǒng) ” ， 即時(shí)監(jiān)測機(jī)動車的工作狀態(tài) ， 讓超標(biāo)車輛即時(shí)脫離排污狀態(tài)和接受維修 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 補(bǔ)充作業(yè)： ? 根據(jù)大氣氣溫的垂直分布和運(yùn)動規(guī)律，將整個地球大氣分為哪幾個層節(jié)？ ? 什么大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率 ?如何用其判斷大氣穩(wěn)定度 ? ? 大氣中有哪些重要的吸光物質(zhì) ? ? 大氣中有哪些重要自由基 ?寫出 HO、 HO RO2主要來源（用反應(yīng)式表示） ? 寫出大氣中 NO轉(zhuǎn)化為 NO2的各種途徑（用反應(yīng)