【正文】 應(yīng)不可逆時 ， 不論陰極或陽極過程都恒有 η I＞ 0，凈電流 I≠ 0。 從電極表面流出或流進(jìn)的凈電流 I就稱為極化電流 。 顯然 ， 由上述關(guān)系可看出 ， 陰極和陽極的極化電流方向與過電位值的符號應(yīng)取一致 ， 陰極電流為負(fù)值 ， 陽極電流為正值 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 131 （ 2） 濃度極化 。 由于反應(yīng)物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物傳遞太慢引起的極化稱為濃度極化 。 電極附近溶液中離子的濃度和整個溶液中離子濃度不同引起濃度差過電位 V濃度 。 隨著電流密度增大 ， g濃度也隨之升高 。 在陰極 ， 常見的是氧的濃度極化 ， 反應(yīng)過程受擴(kuò)散控制 。 氧的過電位似與電流密度之間的關(guān)系也可由塔菲爾方程來表示： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 132 式中 iL—極限擴(kuò)散電流密度 。 （ 3） 電阻極化 。 某些電極表面在反應(yīng)過程中會生成一層氧化膜或其他物質(zhì) ， 使電池系統(tǒng)的電阻 R隨之增加而引起極化 ， 其過電位刀電阻可表示為 消除或減弱引起電化學(xué)極化的因素 ， 促使電極反應(yīng)過程加速進(jìn)行 ， 習(xí)慣上稱為去極化作用 。 例如上述濃差極化的情況下攪拌溶液 ， 以加速氧的 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 133 運(yùn)移 ， 減小濃度差引起的過電位；加入某種溶劑從陽極表面除去氧化膜 ， 以加速金屬溶解 。從防腐的角度看 ， 極化的減弱會加速腐蝕 。 使陰極極化減弱的反應(yīng)主要是氫離子的還原和氧的還原 。 氧化劑 H”和 Q也叫去極化劑 。 氫離子的還原主要是在酸性介質(zhì)中金屬腐蝕時發(fā)生的 。 在中性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中 ， 鎂和鋁這些電位非常負(fù)的金屬腐蝕時 ， 陰極上也進(jìn)行氫離子的還原反應(yīng) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 134 介質(zhì) PH值不同 ， 所發(fā)生的氫離子還原反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別 （ 表 1—4） 。 鐵在弱堿的海水或土壤中 （ pH＝ 8） 腐蝕時 ， 通常不析氫 ，因?yàn)殡娢徊粔蜇?fù) 。 但是用外加電流進(jìn)行陰極極化 （ 例如對管道陰極保護(hù) ） 時 ， 就有可能因保護(hù)電位太負(fù)而析出氫 。 因此 ， 在工程上采用陰極保護(hù)措施時應(yīng)注意控制適當(dāng)電位 ， 防止氫的析出導(dǎo)致管道防腐層的剝離或由于滲氫使設(shè)備受損傷 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 135 氧的還原反應(yīng)主要在中性介質(zhì)中金屬腐蝕時發(fā)生 ， 在酸性和堿性介質(zhì)中也可發(fā)生這一反應(yīng) 。 介質(zhì)的 pH值不同 ， 氧還原的反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別 （ 表 l5） 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 136 金屬在海水、土壤、大氣、鹽類溶液中腐蝕時，均有氧參加陰極過程。氧的還原反應(yīng)的電位相當(dāng)正，大多數(shù)金屬的電位都比較負(fù)，因而都有可能發(fā)生氧的去極化腐蝕。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 137 在土壤或靜止的溶液中 ， 氧擴(kuò)散到陰極比較困難 ， 是腐蝕速度的控制步驟 。 在管流速度較大或加以攪動的溶液中 ， 氧擴(kuò)散到陰極并不困難 ， 困難的是氧與電子結(jié)合的反應(yīng) ，所以后者成為腐蝕速度的控制步驟 。 氧與電子結(jié)合的困難引起氧的過電位 ， 陰極電位必須向負(fù)的方向偏移 ， 反應(yīng)才得以進(jìn)行 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 138 二 、 極化曲線與腐蝕極化圖解 表示電極電位 （ E） 與電流密度 （ i） 之間關(guān)系的曲線稱為電極極化曲線 。 極化曲線的斜率 ， 即極化率 ， 表示電極的極化性能 ， 可用以判斷極化程度的大小 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 139 圖 111為腐蝕原電池的極化圖。腐蝕文獻(xiàn)中常見的艾文思（ Evans）圖就是腐蝕極化圖。它將代表腐蝕原電池特征的兩條極化曲線畫在一張圖上，且極化曲線畫成直線，是簡化了的腐蝕電池極化情況示意圖。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 140 圖上縱坐標(biāo)表示電極電位 E， 橫坐標(biāo)為電流強(qiáng)度 I， 當(dāng)兩個電極的電極面積相同時 ， 用電流強(qiáng)度或電流密度兩種方法表示是等同的 。 EA是陽極的平衡電極電位 ， 曲線 EIS是陽極極化曲線 ，ES是陰極的平衡電極電位 ， 曲線 ESS是陰極極化曲線 。 兩條極化曲線的交點(diǎn) S的橫坐標(biāo) I。 表示當(dāng)電池的回路電阻 R等于零時電池中流過的電流 ，也就是電池可能達(dá)到的腐蝕電流最大限度 Imax，此時兩極的電極電位相等 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 141 如前所述 ， 腐蝕原電池的作用過程是由陽極過程 。 陰極過程和電子轉(zhuǎn)移三步驟構(gòu)成 ，其中阻力最大的步驟對腐蝕速度起主要影響 ，稱為腐蝕的控制因素 。 利用腐蝕極化圖可以定性地說明腐蝕過程主要受哪些因素的控制 。在圖 112中 ， (a)的控制因素是陽極極化性能 ，(b)的控制因素是陰極極化性能 ， (c)是混合控制 ， (d)為電阻極化所控制 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 142 除此以外，用腐蝕極化圖還可分析平衡電極電位或極化性能的改變對腐蝕原電池的影響。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 143 4． 腐蝕極化圖的應(yīng)用 （ 1） 交換電流密度 i0。 將單一電極的電極反應(yīng)式寫成如下通式： 電流密度 i表示反應(yīng)速度 。 當(dāng)一個電極反應(yīng) 處于平衡狀態(tài)時 ， 既沒有凈電荷的遷移 ， 也沒 有剩余物質(zhì)的轉(zhuǎn)移 ， 正反兩個方向的反應(yīng)速度 是絕對相等的 ， 可表達(dá)為 ∣ ic∣=∣ia∣ ＝ io， 式中 ic和 ia分別為陰極和陽極反應(yīng)的凈電流密 度 ， io稱為交換電流密度 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 144 io表示在平衡電位下氧化和還原反應(yīng)速度相等時的電流密度 ， 這個特征參數(shù)可表示電極反應(yīng)的難易程度 ， io大 ， 電極反應(yīng)容易進(jìn)行 。 其數(shù)值與電極成分 、 體系中的氧化和還原物質(zhì)的濃度 、 溫度及電極表面粗糙度有關(guān) ，表 l6是實(shí)測的交換電流密度值 。 從表中可看出 ， 在 1M HC1溶液中氫電極反應(yīng)在不同金屬表面上的 io值在數(shù)量上差異很大 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 145 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 146 從圖 l13中可以看出 ， 腐蝕原電池受陰極控制 。 由于在含有銅 、 鐵雜質(zhì)的鋅上進(jìn)行氫電極反應(yīng)的交換電流密度 io（ Zn、 Cu） 、 io（ Zn＋ Fe） 比在純鋅上進(jìn)行反應(yīng)的交換電流密度 io(Zn)要大 ， 所以這類鋅在酸中的腐蝕速度要比純鋅高得多 。 相反 ， 由于在汞上的析氫反應(yīng)的交換電流密度比在純鋅上要小 ，汞齊化后的鋅在酸中的腐蝕速率明顯降低 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 147 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 148 （ 2） 碳鋼在無氧酸中的腐蝕 在該體系中鋼是復(fù)合電極 。 日常生活中我們見到的電極體系多為復(fù)合電極 ， 即電極上同時進(jìn)行兩對以上的電極反應(yīng) 。 因此 ， 所測得的腐蝕金屬電極的電極電位實(shí)際上是短路的腐蝕原電池極化趨于穩(wěn)定時的非平衡電位 ，有時亦稱為混合電位 、 自然電位 。 靜止電位或開路電位 。 如圖 114碳鋼在無氧的酸中的穩(wěn)定電位 E即為該復(fù)合電極的腐蝕電位 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 149 圖 l14表示碳鋼在溶液溫度為 25℃ 、 pH＝ 0、Fe2+離子濃度為 （ 無氧 ） 條件下的腐蝕原電池極化圖 。 圖上一個電極反應(yīng)是在鐵表面上進(jìn)行的氫電極反應(yīng) 氫的平衡電位是 （ SHE ） ， io,H=10， 塔菲爾斜率在氧化和還原方向分別為ba=+123mV， bc=123mV。 另一個反應(yīng)是鐵的電極反應(yīng) 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 150 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 151 鐵的平衡電位是 （ SHE） ， io,Fe=10， ba=＋ 328mV， bc=328mV。 顯然 ，該腐蝕體系中 ， 鐵電極是陽極 ， 氫電極是陰極 。 由于腐蝕電流的流動使兩極極化 ， 各自偏離平衡態(tài) ， 最終使陽極極化曲線與陰極極化曲線相交于 O 點(diǎn) 。 體 系 的 腐 蝕 電 流Icorr=， 腐蝕 電 位 E=（ SHE） 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 152 腐蝕電位的概念是根據(jù)混合電位理論提出的 ?；旌想娢焕碚摰募僬f是：該體系形成的混合電位必然位于陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的平衡電位之間；任何電極體系可劃分成兩個或更多的局部氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 。 根據(jù)電荷守恒原理 ， 氧化反應(yīng)總速度等于還原反應(yīng)總速度 。 圖 114上 O點(diǎn)表示陽極的電流密度 ∣ ia∣ 等于陰極的電流密度 ∣ ic∣ 。即陽極過程總氧化反應(yīng)速度等于陰極過程總還原反應(yīng)速度 。 此時 ， 物質(zhì)變化并不能處于平衡狀態(tài) ，而整個體系是處于穩(wěn)定狀態(tài) 。 O點(diǎn)處于電子數(shù)平衡 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 153 的狀態(tài) ， 但仍有一個腐蝕過程在進(jìn)行 ， 即以等當(dāng)量數(shù)進(jìn)行陽極 （ Fe） 的溶解和氫的析出 。 O點(diǎn)處的電位就是碳鋼在自然腐蝕條件下的腐蝕電位 ，相應(yīng)的電流就是其自腐蝕電流 。 （ 3） 在 HCI溶液中純 Zn的自腐蝕速度與電偶腐蝕的比較 。 圖 115表明 ， 由兩種金屬接觸的 Zn—Pt和 Zn—An電偶所產(chǎn)生的腐蝕電流比鋅的自腐蝕電流大得多 。 其腐蝕速度依次為 Zc（ ZnPt） ＞ ic（ ZnAu）＞ ic（ Zn） 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 154 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 155 確定腐蝕電偶的效應(yīng)時 ， 可根據(jù)材料的自腐蝕電位或平衡電位來判斷哪個是陰極 ， 哪個是陽極 。以上三個腐蝕體系中 ， Zn是陽極 ， 陰極分別是在Zn、 An和 Pt上進(jìn)行還原反應(yīng)的氫電極 。 An和 Pt是貴金屬 ， 本身不參加電極反應(yīng) ， 只是接收由陽極傳來的電子 ， 起導(dǎo)電的作用 ， 也是氫電極上氧化還原反應(yīng)的載體 。 比較三個腐蝕體系中的析氫反應(yīng) ， 在金屬 Zn表面上的氫過電位叫 （ m） 最大 ， 因?yàn)榻粨Q電流密度 io,H（ Zn） 最小 ， 電極反應(yīng)障礙大 ， 故鋅自腐蝕速度為最小 。 三者比較： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 156 綜上所述 ， 用熱力學(xué)方法可以告訴我們金屬腐蝕的傾向 ， 而腐蝕速率則決定于動力學(xué)的因素 。 即腐蝕原電池產(chǎn)生腐蝕電流的大小決定于兩個電極上實(shí)際所涉及的腐蝕電位或平衡電位 ，以及動力學(xué)參數(shù) ic和塔菲爾斜率 b。 和 bc， 還有陰 。 陽極面積比等因素的影響 。 掌握了以上基本原理 ， 許多問題可迎刃而解 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 157 例如 ， 從電動序上看 ， 鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鐵要負(fù) ， 但當(dāng)純鐵和純鋅暴露在同樣濃度的鹽酸中時 ， 鐵的腐蝕速度比純鋅大 ， 這是由于在鋅表面上析氫反應(yīng)的交換電流密度很小的緣故 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 158 三 、 電化學(xué)方法測定腐蝕速度 用電化學(xué)方法測定腐蝕速度與其他物理或化學(xué)的方法相比 ， 是一類快速測量的技術(shù) ，測試速度快而簡便 ， 且測試靈敏度高 。 當(dāng)使用精密儀器測量時 ， 可測出 … 甚至 nA數(shù)量級的電流變化 。 它能測定瞬時的腐蝕速率和狀況以及當(dāng)金屬電極在外界條件影響下的變化情況 。 因此 ， 對腐蝕科學(xué)的研究及生產(chǎn)過程的檢測或監(jiān)控來說 ， 都是十分有用的一種“ 原位 ” 測量技術(shù) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 159 Tafel在 1905年提出的塔菲爾方程是個經(jīng)驗(yàn)公式 ， 后來這一方程通過電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)得到了理論證明 。 由電化學(xué)動力學(xué)理論 ，可推導(dǎo)活化極化控制的電極過程過電位了與電流密度 i的關(guān)系如下： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 160 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 161 式中 ， Ee,a、 Ee,c分別為陽極和陰極反應(yīng)的平衡電位 ， ia、 ic、 io分別為陽極 。 陰極的極化電流密度和交換電流密度 ， 注角 “ a” 代表陽極 ， “ c”代表陰極 。 已知組成腐蝕反應(yīng)陽 、 陰極過程的電化學(xué)參數(shù) ， 即可用圖解或計算的方法求解自腐蝕電位和自腐蝕電流 。下面介紹以速度方程式為基礎(chǔ)的腐蝕速度測試方法原理 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 162 對于一個金屬 /電解質(zhì)腐蝕體系 ， 當(dāng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時 ， 可以測得該體系的腐蝕電位 E。 若對穩(wěn)態(tài)下的腐蝕體系施加一外加電流 ， 則電位即偏離自腐蝕電位發(fā)生極化 ， 其極化值為 ΔE＝ EEcorr， 相當(dāng)于從自腐蝕電位開始的電極極化值 。 外加電流 I與局部陽極和局部陰極反應(yīng)電流之間的關(guān)系為 2022/1/