【正文】 2 C H ( C H2)2 S O3+S O2R C H2 C H C H2 C H2OS O2R C H C H2 C H2 C H2OC H C H ( C H2)2 S O3HR R C H ( C H2)3 S O3+R ( C H 2 ) 2 C H 2 C H 2O H+ H+ H+S O2老化 磺化與老化 由 α烯烴與三氧化硫反應(yīng)生成 1,2磺酸內(nèi)酯是快速的可逆反應(yīng)，可以在瞬間完成 (反應(yīng)速度很快 )， 所以要用低濃度的三氧化硫磺化。由 1,2磺酸內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄N磺酸和 1,3磺酸內(nèi)酯等產(chǎn)物的反應(yīng)都是慢反應(yīng)。磺化完畢，磺化液要在 老化器 中停留 310 min， 這時(shí)1,2磺酸內(nèi)酯完全消失。老化時(shí)間不要過長，防止生成較多難以水解的 1,4磺酸內(nèi)酯。 老化液的中和與水解 在 150℃ 左右用氫氧化鈉水溶液中和、水解將老化液， α烯烴磺酸被中和成為 α烯烴磺酸鈉； 1,3磺酸內(nèi)酯被水解成 γ 羥基烷基磺酸，進(jìn)一步被堿中和成相應(yīng)的磺酸鈉鹽。 S O 2R C H 2 C H C H 2 C H 2ON a O H R C H 2 C H C H 2 C H 2 S O 3 N aO HR C H 2 C H 2 C H C H S O 3 HN a O HR C H 2 C H 2 C H C H S O 3 N a H 2 O1 5 0 o C70% 25% 主要反應(yīng)條件 SO3在進(jìn)料氣體中的體積分?jǐn)?shù)： % SO3/被磺化物（摩爾比）： :1 老化溫度 / ℃ :3035 老化時(shí)間 /min: 310 反應(yīng)器類型：多管降膜磺化器 用途 α烯烴的磺化水解、中和產(chǎn)物簡稱 AOS， 是一種性能優(yōu)異、溫和的陰離子表面活性劑，具有良好的去污性能、潤濕性、發(fā)泡性、乳化性能、鈣皂分散性、抗硬水性和水溶性，刺激性小，生物降解性好，配伍性能優(yōu)良，可用在餐具洗滌劑、洗衣粉、液體洗衣液、香波、浴液中，并可應(yīng)用于多種工業(yè)助劑中。 第三節(jié) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 反應(yīng)歷程 氫轉(zhuǎn)移 氫轉(zhuǎn)移 慢 (Ⅰ ) (Ⅱ ) (Ⅲ ) (Ⅳ ) 脂肪酸甲酯 α磺酸鈉 親電 加成 親電 加成 老化 R C H2 C O C H3OR C H C+ O C H3O S O3S O3R C H C O C H3O S O3HR C H C+ O C H3S O3O S O3HS O3R C H C+ O C H3S O3HO S O3 S O3R C H C O C H3OS O3HN a O HR C H C O C H3OS O3N aH 從反應(yīng)結(jié)果來看是 α 氫的親電取代反應(yīng)，實(shí)際上 該反應(yīng)的反應(yīng)歷程很復(fù)雜。首先是羰基與SO3的親電加成 (O磺化 )，氫轉(zhuǎn)移生成 α 烯雙鍵，然后 α 烯雙鍵再與 SO3親電加成（ α C磺化），再次 氫轉(zhuǎn)移，最后羰基脫 SO3， 五步反應(yīng)得到 α 磺基脂肪酸甲酯。 主要反應(yīng)條件 SO3在進(jìn)料氣體中的體積分?jǐn)?shù)： 67% SO3/被磺化物（摩爾比）： :1 磺化溫度 /℃ : 90 老化溫度 / ℃ :8095 老化時(shí)間 /min: 3060 反應(yīng)器類型：活塞流管式反應(yīng)器 用途 脂肪酸甲酯 α 磺酸鈉 常用 MES表示，有效物的含量通常在 3035% 之間，是一種溫和的陰離子表面活性劑，具有良好去污性、潤濕性、發(fā)泡性、乳化性能 ，可用于餐具洗滌劑、洗衣粉、液體洗滌劑和多種工業(yè)助劑中。 第四節(jié) 烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化 當(dāng)雙鍵碳原子上連有 羰基、氰基、硝基 等吸電子基團(tuán)時(shí)，這樣的雙鍵會(huì)與亞硫酸氫鹽發(fā)生 親核加成反應(yīng) 。 如，順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉水溶液發(fā)生親核加成反應(yīng)生成丁二酸二異辛酯磺酸鈉，商品名為快速滲透劑 T，因其具有特別強(qiáng)的滲透力、分散性和良好的乳化性而廣泛用于紡織、印染、制革、涂料、石油鉆探等行業(yè)。 順丁烯二酸二異辛酯 丁二酸二異辛酯磺酸鈉 順丁烯二酸單異辛酯 OOO+ C H3 C H2 C H C H2 ( C H2)3 C H3O HC H C O C H ( C H2)4 C H3C H C O HOOC H2 C H3C H C O C H ( C H2)4 C H3C H C O HOOC H2 C H3+ C H3 C H2 C H C H2 ( C H2)3 C H3O Hc a t C H C O C H ( C H2)4 C H3C H C O C H ( C H2)4 C H3OOC H2 C H3C H2 C H3N a H S O3a q . C H2 C O C H ( C H2)4 C H3C H C O C H ( C H2)4 C H3OOC H2 C H3C H2 C H3N a O3SP T C H2O 第五節(jié) 高碳脂肪醇的硫酸化 高碳脂肪醇的硫酸化可以用硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸。工業(yè)上常用三氧化硫 空氣混合物作硫酸化劑。 反應(yīng)歷程 反應(yīng)歷程包括兩步：首先是脂肪醇與兩分子三氧化硫反應(yīng)，生成 單烷基焦硫酸酯 ；然后是單烷基焦硫酸酯與另一分子脂肪醇反應(yīng)生成兩分子 單烷基硫酸酯 。 硫酸化是快速強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，老化速度僅需 1min，不需要單獨(dú)的老化器。 R O H + 2 S O 3 R O S O 2 O S O 2 O HR O H2 R O S O 3 HR O S O 3 HN a O HR O S O 3 N a + H 2 O老化 烷基硫酸鈉 SO3在進(jìn)料氣體中的體積分?jǐn)?shù)： 47% SO3/被磺化物（摩爾比）： :1 硫酸化溫度 /℃ : C12C14醇 : 3540 C16C18醇 :4555 老化時(shí)間 /min: 1 反應(yīng)器類型：多管降膜磺化器 用途 烷基硫酸鹽是一類非常重要的陰離子表面活性劑。十二烷基硫酸鈉簡稱 K12。 商品 K12是固體粉末狀，是由十二烷基硫酸鈉的水溶液經(jīng)過噴霧干燥后所得。 K12有優(yōu)良的發(fā)泡性能，常用作發(fā)泡劑。去污性能優(yōu)良，脫脂性強(qiáng)，因?qū)Υ碳ば暂^大，一般不用于中高檔日化產(chǎn)品中。 十二烷基硫酸酯用氨水中和得到十二烷基硫酸銨（ K12A）， K12A刺激性較小，常用在中高檔香波中作發(fā)泡劑和去污劑。 第六節(jié) 脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸化 老化 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸化反應(yīng)機(jī)理與脂肪醇的類似。 R O ( C H2C H2O )n C H2C H2 O H + 2 S O3R O ( C H2C H2O )n C H2C H2 O S O3HS O3+R O ( C H2C H2O )n C H2C H2 O HR O ( C H 2 C H 2 O ) n C H 2 C H 2 O S O 3 HS O 3++2 R O ( C H2C H2O )n C H2C H2 O S O3H2 N a O H2 R O ( C H2C H2O )n C H2C H2 O S O3N a + 2 H2O 主要反應(yīng)條件 SO3在進(jìn)料氣體中的體積分?jǐn)?shù)： 34% SO3/被磺化物（摩爾比）： :1 硫酸化溫度 /℃ :3550 老化時(shí)間 /min: 1 中和溫度 /℃ :60 反應(yīng)器類型：多管降膜磺化器 用途 如果所用的脂肪醇為十二醇，并且 n = 2。 硫酸化后用氫氧化鈉中和得到的產(chǎn)品常稱為 AES， 即十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，是一種廣泛應(yīng)用的陰離子表面活性劑。 如果用氨水中和，得到的產(chǎn)品為十二醇聚氧乙烯醚硫酸銨，稱為 AESA。 AESA的刺激性更小，廣泛應(yīng)用于高檔洗發(fā)香波和兒童日化產(chǎn)品作為發(fā)泡劑和去污劑。 商品 AES 、 AESA是無色或淺黃色的粘稠膏狀物，有效物含量一般在 70%左右。 作業(yè)： ? P128129 習(xí)題 49, 10 (1, 2), 11（ 2）