浙江工業(yè)大學(xué)取代基效應(yīng),考研-資料下載頁
2025-10-07 13:18本頁面
【正文】 烯醇 烯醇負(fù)離子 ? [如 ] ? 由于 pπ共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 ....O =C C H C O HOCC HO =C. .N H 2OCR. .N H 2? (2).對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響 ? 在 α,β 不飽和羰基化合物分子中 ， C=0與C=C形成共軛體系 ， 對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響 ， 使這些醛 、 酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì) 。 如丙烯醛與 HCN主要發(fā)生 1,4加成 。 ?(3) 對反應(yīng)速度的影響 ? 共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于 —NO2具有很強(qiáng)的－ C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時，－ C效應(yīng)不能傳遞，僅有－ I效應(yīng)，對反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對位時大。 ? N a H C O 3 溶溶+ O H N O 2C lO 2 NN O 2℃35N O 2O 2 N N O 2O HC l+N O 2 ℃O HN a H C O 3 溶溶130 N O 2O HC lN O 2+ O H ℃N O 2 100 N O 2N O 2O HN a H C O 3 溶溶O H C l+溶溶溶溶N a H C O 3 溶溶溶溶溶三、 場效應(yīng) (Field effect) ? 分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)。場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常是難以區(qū)分的，因?yàn)樗鼈兺瑫r存在而且作用方向一致。 但在共些場合場效應(yīng)的作用還是很明顯的。 例 1 順、反丁烯二酸的酸性 ? 羧基吸電子的場效應(yīng)使順式丁烯二酸的酸性比反式為高，而在第二次電離時，同樣由于 C00負(fù)離子供電子的場效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。如果只從鍵鏈傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式的酸性是沒有區(qū)別的。 pKa: 大 小 例 2 鄰氯代苯丙炔酸的酸性 鄰氯苯基丙炔酸的酸性比氯在間位或?qū)ξ坏臏p小，如果從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，鄰位異構(gòu)體應(yīng)比間位、對位的酸性強(qiáng)，從共軛效應(yīng)考慮也不應(yīng)比對位異構(gòu)體的酸性弱，故只能從場效應(yīng)來考慮，氯所產(chǎn)生的供電性的場效應(yīng)減弱了鄰位氯代物的酸性。 四 . 空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于 取代基的體積大小、形狀不同而引起的物理的相互 作用 ——空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)） 空間效應(yīng)的作用： 1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性 2. 化合物的酸堿性 CC H3C H3C H3CO HOCO HOpKa1 pKa2 當(dāng) tButyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面， 共軛 效應(yīng)消失。 3. 對反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子 連接的烷基大小相關(guān)的： E t O H + CRHHB r CE t ORHH+ H B rR 相 對 速 度H3C C H3C H2( C H3)2C H ( I s o p r o p y l )( C H3)3C ( t B u t y l )4 . 2 1 0 51 . 00 . 2 80 . 0 3SN2 反應(yīng) 乙氧基從背后進(jìn)攻 R越大，位阻越大 張力對反應(yīng)活性的影響 非水溶液中，胺與質(zhì)子酸作用，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋? R3N R2NH RNH2 NH3 當(dāng)胺與體積較大的 Lewis 酸作用時，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋? R3N R2NH RNH2 NH3 NRRRBR 39。R 39。 R 39。兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo) 致面對面的相互排斥作用 —— F－ 張力 (Face Strain) NC H 3C H 3 幾乎不與 R3B作用 CRRRX CRR R1 2 0 176。1 0 9 176。 2 8 39。+ XSN1反應(yīng) 形成正碳離子的 一步鍵角的變化 緩解了基團(tuán)的 擁擠程度 來自于離去基團(tuán)背后的張力 —— B張力 (Back Strain) sp3－ 四面體 sp2－ 平面三角型 思考題：比較 Me3CX與 Et3CX的離解速度 RX R60176。 120 176。 60176。 109176。 28’ 小環(huán)分子中，分子內(nèi)部固有的張力 ——I張力(Internal strain) 也叫角張力 (Angle strain) 思考題：比較下列溴代烴與硝酸銀反應(yīng)的速度 BrCCH 3CH 3CH 3Br BrBr1甲基氯代環(huán)丙烷的離解比相應(yīng)的開鏈化合物慢 橋頭碳上的鹵原子很難離解，因?yàn)闃蝾^碳正離子難以形成平面
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1