【正文】 染的影響。 面對 SO2給人類 社會 和 自然環(huán)境帶來的 這 一系列的危害， 所以 我們必須加緊對排放的 SO2進(jìn)行脫 除 。目前工業(yè)上使用的脫硫法有以下幾類：濕法脫硫 (石膏法、鈉堿吸收法等 )、半干法脫硫（旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、增濕灰循環(huán)脫硫等）、干法脫硫碩士學(xué)位論文 8 （電子束照射法等 ） 等 。 這幾種脫硫方法都存在著不同 程度的 缺陷和不足。例如，建設(shè)費用高，產(chǎn)生 的 脫硫物較難處理，有二次污染，系統(tǒng)復(fù)雜，啟停不便等，脫硫系統(tǒng)存在磨損堵塞等問題。 現(xiàn)有的干法脫硫技術(shù)不勝枚舉，但由于脫硫效率低、能耗等問題一直以來無法進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。如 CuO/A12O3煙氣脫硫催化劑，可在 400度 進(jìn)行高效的脫硫，但是煙氣中的 SO2易于腐蝕載體 A12O3形成難以分解的A12(SO4)3，導(dǎo)致載體比表面積和孔容的減小 [20]。大量的研究工作證明多數(shù)金屬氧化都易于被硫酸化生成硫酸鹽，導(dǎo)致脫 硫 活性下降。又如 V2O5/AC脫硫催化劑，此催化劑在 150180度 有較高的脫硫脫硝的活性，雖然 V2O5在脫硫過程中可以得到循環(huán)，從而完成脫硫的循環(huán)，但是中問產(chǎn)物 VOSO4不 再具有脫硫的活性，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，催化劑脫硫 的活性急劇下降，無法 繼續(xù) 進(jìn)行 脫 硫 。本文通過借鑒前人的研究，意在制備 能夠 進(jìn)行多次再生循環(huán)的 半焦 脫硫催化 劑，進(jìn)而實現(xiàn)多次循環(huán)使用， 從而 脫除煙氣中二氧化硫。 半焦 煙氣脫硫技術(shù)是目前煙氣凈化技術(shù)研究的熱點，而眾多研究的中心重點都放在了對催化劑脫硫效率的提高上，而對脫硫過程中 SO2脫除 過程及相關(guān)機理的 研究甚少，本課題著眼于對半焦的活化研究 ， 并研究 制備 一種 具有 較高脫硫效率的半焦 催化劑，以陜西神木褐煤半焦為載體，采用無機鹽 溶液浸漬 及 高溫?zé)o氧煅燒 負(fù)載金屬氧化物制備半焦 催化劑，并通過模擬煙氣對催化劑進(jìn)行性能評價，得出催化劑最佳的工藝 條件，通過對催化劑進(jìn)行 無氧 高溫再生 ，考察 多次 再生對催化劑脫硫 循環(huán)使用 的 重復(fù) 性能。鑒于干法煙氣脫硫技術(shù)研究已相當(dāng)成熟了，本文著重 探究 了改性半焦的負(fù)載金屬氧化物及金屬鹽的脫硫性能 。 本論文研究包括： 1)半焦載體活化。 2)考察負(fù)載金屬物的含量對分區(qū)域催化劑脫硫的影響。 3)催化劑再生 及脫硫 相關(guān)機理探究 。 1 緒論 9 圖 11 改性 半焦 脫硫 催化劑 制備 簡略流程圖 Figure11 A brief flow diagram modified semicoke catalyst preparation 創(chuàng)新點 (1)利用廉價的半焦進(jìn)行活化，通過借鑒活性炭制備工藝，運用不同的材料方法，對載體半焦進(jìn)行擴(kuò)孔和表面活化。 (2)現(xiàn)行的脫硫催化劑只是一味的強調(diào)催化效率，而對脫硫過程中 SO2脫除 過程及相關(guān)機理的 研究甚少，以及脫硫 后期 產(chǎn)物 的 探究 。本研究應(yīng)用傳統(tǒng)的選擇性催化還原技術(shù) (SCR)， 通過借鑒 V2O5/AC催化劑對 煙氣及柴油機尾氣 脫除的 相關(guān)研究 經(jīng)驗， 并 以此作為實驗課題的 理論知識 基礎(chǔ) 。本 文 首先 對原料半焦進(jìn)行 多種方法的改性，提高原料半焦的比表面積 以及 初始的脫硫 性能 ，后期對改性半焦進(jìn)行金屬 氧化物 的負(fù)載， 通過金屬 氧化物與煙氣中的 二氧化硫 進(jìn)行反應(yīng) ， 或催化煙氣中的二氧化硫氧化 為三氧化硫 ，繼而達(dá)到脫硫的目的。 2 實驗準(zhǔn)備 10 2 實驗 準(zhǔn)備 原料 本 論文 選用 原料半焦 作為 脫硫 活化 材料 。首先通過 分析測試 中心 對 原料 半焦進(jìn)行 了 元素分析 ， 同時 也 測定了它 的物理 、 化學(xué)性質(zhì) ； 后期 對 半焦 做 了 其他 相關(guān)的表征測試 （ 如 BET 吸附 測試， 測定了 其 比表面積 大小 和孔隙結(jié)構(gòu) 分布 ） ，具體分析 與 測量 的 數(shù)值見 表 21 和 表 22 所示 。 表 21 半焦 物 化 分析 Table 21 The proximate analysis of AC 組分 水分 揮發(fā) 分 灰分 固定 碳 含量 （ %） 表 22 半焦 元素分析 Table 22 The elemental analysis of AC 元素 C 0 H N 含量（ %） 實驗 氣體及實驗藥品 本論文中 使用 氣體 、 實驗藥品 及 實驗試劑 信息匯總 ，詳情 見表 23 和 表 24所示。 表 23 實驗氣體匯總 Table 23 The experimental gas collect 名稱 純度 生產(chǎn)廠家 N2 % 常熟 永安 氣體有限公司 O2 % 常熟永安 氣體有限公司 SO2/N2 混合氣 % 蘇州 金宏氣體有限公司 表 24 實驗 藥品 及試劑 匯總 Table 24 The experimental drugs and reagents 名稱 分子式 試劑 類型 生產(chǎn) 廠家 硝酸 HNO3 分析純 江蘇 強生化工有限公司 硝酸鐵 Fe(NO3)3 分析純 江蘇 強生化工有限公司 氯化鐵 FeCl36H2O 分析純 江蘇 強生化工有限公司 硝酸銅 Cu(NO3)2(H2O) 分析純 江蘇 強生化工有限公司 硫酸銅 [Cu(H2O)4]SO4H 2O 分析純 江蘇 強生化工有限公司 硝酸鋅 Zn(NO3)26H2O 分析純 阿拉丁 試劑有限公司 草酸鉀 K2C2O4H 2O 分析純 江蘇 永華精細(xì)化工有 限 公司 碳酸鉀 K2CO3 分析純 江蘇 強生化工有限公司 氫氧化鉀 KOH 分析純 江蘇 強生化工有限公司 碩士學(xué)位論文 11 實驗儀器 及 設(shè)備 本 論文 在實驗過程中所 需 實驗儀器 以及 后期對 實驗 樣品 表征 所需要 測試 和分析 設(shè)備 ， 相關(guān)信息 見 表 25 所示。 表 25 實驗 儀器 Table 25 The experimental apparatus 儀器 型號 廠家 電子 天平 FA2021 上海 方銳儀器有限公司 恒溫 磁力攪拌器 JSZ620211289 榮華 儀器制造有限公司 精密 PH 計 PHS3C 上海 世 義 精密儀器有限公司 元素 分析儀器 ICP 美國 熱 電 固體 粉末衍射儀 D/MAX2200/PC 日本 理學(xué) 電熱 鼓風(fēng)干燥箱 DHG 上海 賀德設(shè)備有限公司 高溫 高壓反應(yīng)釜 GH250 上海 巖征儀器有限公司 管式爐 ZSK1200 西尼特 科技有限公司 比表面積 及孔徑測試儀 ASAP2020 美國 麥克公司 X 射線光電子能譜分析 D/max2200 日本理學(xué) 煙氣 分析儀 M9000 上海 英盛分析儀器有限公司 掃描 電子顯微鏡 JSM6700 日本 島津 模擬煙氣的 配置 及脫硫 活性測試 煤半焦 的脫硫性能測試 是在 固定反應(yīng) 容 器 中 進(jìn)行 ， 測試時 需將 煤半焦 裝填在固定 反應(yīng) 容器中，反應(yīng)容器外圍有加熱 裝置 ， 該加熱 裝置可 將通往反應(yīng)器 內(nèi) 的模擬煙氣加熱到恒定溫度，以保證模擬煙氣能夠 達(dá)到 煙囪 所排放煙氣 的實際 溫度。模擬 煙氣的 流速和組分構(gòu)成可根據(jù)實驗儀器 進(jìn)行 調(diào)節(jié) ， 氣體經(jīng)過反 應(yīng)器 進(jìn)行 脫硫反應(yīng)，后 可 由 煙氣分析儀 進(jìn)行尾 氣 分析 ， 以此對催化劑的 脫硫 能力 進(jìn)行評價 。 具體測試步驟 如下： 1）依據(jù) 實驗計劃 ， 秤取一定 質(zhì)量的實驗 所 制 半焦 ， 然后 將半焦裝填在 用于評價脫硫性能的反應(yīng)容器中，安裝并固定反應(yīng)容器 ， 開啟加熱裝置，維持一段時間，是反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到實驗測試要求 ， 然后 通入 模擬煙氣。 （ 反應(yīng)器的 內(nèi) 部直 徑為 20mm， 反應(yīng)器 的 長度 為 200mm， 每次 實驗 測試所用 催化劑量為 20g） 2） 測試 過程中 所 使用 模擬 煙氣 是由 采購的標(biāo)準(zhǔn) 鋼 瓶氣按照一定 比例進(jìn)行 混合 配制 而成 ，其中 包括 氮氣、氧氣以及二氧化硫氣體 。 模擬煙 體 具體參數(shù) ：空流速度為 900ml/min， O2約為 11%， SO2 為 900 ppm， N2用作為 平衡氣體 。 3）對催化劑進(jìn)行脫硫 活性 測試方式 主要 是通過 收集 反應(yīng) 器 所 排放的尾氣 進(jìn)行 分析 ，選用 的測試儀器由 上海 英盛分析儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的 M9000 型 煙氣分析儀 。 評價 催化劑 脫硫活性指標(biāo)主要包括 SO2的轉(zhuǎn)化率、穿透時間 和硫容 等 。 而 常2 實驗準(zhǔn)備 12 用的評價 標(biāo)準(zhǔn)多選用 轉(zhuǎn)化率 這一指標(biāo) 作為參考，轉(zhuǎn)化率 計算 方式 按如下 列 公式 所示 。 其中： CO為反應(yīng)器進(jìn)口 SO2濃度 (mg/m3) CX為反應(yīng)器出口 SO2 濃度 (mg/m3) X為 SO2的轉(zhuǎn)化率 。 從實驗過中可 發(fā)現(xiàn)， 在進(jìn)行脫硫?qū)嶒灂r，隨著 時間的推移 ， 催化劑 的 脫硫效率 會持續(xù)下降。 選用轉(zhuǎn)化 效率 作為 脫硫能力的價標(biāo)準(zhǔn) 卻 有些不夠嚴(yán)謹(jǐn)， 為能更好的評判半焦脫硫性能，本文 還 采用穿透時間長短作為衡量標(biāo)準(zhǔn) 。 根據(jù) 穿透 時間的定義 作為 參考， 本文以 催化劑 脫硫 轉(zhuǎn)化率在 90％ 以上所能持續(xù)的時間 定義 為穿透時間 ，后期 本文也 采用 硫容 這個 性能指標(biāo)來對催化劑 脫硫能力 進(jìn)行測評 （硫容 ：單位催化劑 所 處理 SO2的量 ） 。 圖 21 脫硫工藝流程圖 Figure21 The desulfurization process flow diagram 脫硫 催化劑的表 征 BET 比表面積 和孔洞 比表面積 的 大小 和孔結(jié)構(gòu) 的分布 對半焦脫硫性能 起到 決定性的影響， 本文 在不同 實驗階段 對半焦的 表面積 和 孔 結(jié)構(gòu) 進(jìn)行了測定分析 。 測定 所 采用 得 儀器 型號為 FSORB3400測試 儀器 ，該儀器 由 美國 麥克 公司 所 生產(chǎn) 。 根據(jù) 實驗設(shè)備要求，測試 時 需 選用 高純氮氣 作為樣品 測試的 吸附氣體 ， 后期 可以 利用 BET方程計算求碩士學(xué)位論文 13 得 比表面積 大小 ， 利用 BJH法計算 求得 孔分布 。 為了 精準(zhǔn)的測量， 測試 前 需要對樣品 進(jìn)行 預(yù)處理，預(yù)處理的條件為 110℃ 并在 進(jìn)行 下脫氣處理。 SEM 掃描 電鏡 及 能譜 SEM 和 EDS 設(shè)備 可以 觀察 出樣品 顆粒大小、形狀、表面結(jié)構(gòu)、孔隙 大小 等特征 ，而且可以 對樣品進(jìn)行元素分析 。 為了直觀 觀測 各個實驗 階段 半焦的 形貌 特征和表面 結(jié)構(gòu) ，本論文 對 不同 實驗階段的 半焦 做了 掃描電鏡測試， 同時 也對半焦做了元素分析測試。 測試 所采用的 儀器是有 日本 島津 公司 制造 的 JSM6700 掃描電 子 顯微 鏡 。 測量 時 需 將樣品放入 測量 室內(nèi) 然后 抽真空 ， 調(diào)節(jié) 電壓使 電壓 至 20kV，后期 調(diào)節(jié) 儀器 使其 達(dá)到測試 要求 ， 選取樣品 觀測 區(qū)域調(diào)節(jié) 圖像 倍數(shù) ， 使觀測 圖像達(dá)到 所需 的 清晰度 。 XRD 衍射 分析 XRD測試 是對 物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主 要 方式 ， 為 探究 負(fù)載在 改性 半焦上 金屬 鹽經(jīng) 高溫 煅燒 后以何種形態(tài)存在 ， 本文對煅燒后的金屬鹽做了 XRD測試 分析。 XRD測試儀 是由 日本理學(xué) 生產(chǎn) 的 (D/max2200型 )X射線衍射儀。該儀器的 測量條件為：Cu靶，管 內(nèi) 電 壓 為 20kV，管 內(nèi) 電 流 為 100mA， 實驗 所需的 掃描范圍在 5—90度 ，實驗的 掃描速度 在 4度每 分鐘 ， 步長為 。 3 原料半焦的活化處理及脫硫性能評價 14 3 原料 半焦的活化處理及脫硫性能評價 引言 煤炭 在 低溫 條件下 進(jìn)行 干餾 可 得到 的 固體產(chǎn)物 便是 煤半焦 ，它 又被稱 蘭炭 ，其 具有 較為 豐富 的 微小 孔洞 和 較大 的比表面積 。 因 半焦是 煤炭經(jīng)由 干餾熱分解所得 ， 所以其內(nèi)部具有大量的氧 、 氫元素， 這些 元素的存在使得 半焦 容易 被 活化 物質(zhì) 活化； 又 因為 半焦 價格 相對于活性炭較為低廉， 所以 適合 作為 活性炭的 替代品 。不僅 如此， 煤半焦 具有 孔 隙 復(fù)雜 、 質(zhì)地 堅硬 等 其他 較多的 優(yōu)越 性能 ， 使其 成為 研究 煙氣脫硫 實驗 的 理想載 體 材料 。 根據(jù) 研究表明， 煙氣 中 SO2氣體 以及 NO氣體均 呈現(xiàn)酸性 ， 而 催化劑 表面的酸堿性會對這兩種氣體的吸附過程有重要的影響，所以 在對 催化劑 表面 進(jìn)行 活化的過程中 ， 增加 大量 具有 堿性 吸附 位 有利于 提升 催化劑 的脫硫性能 。 再 從 二氧化硫氣體的 脫除 過程 中 可以得知 ， 當(dāng) 催化劑具有 較為發(fā) 達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和 較 大的比表面積 ， 脫硫 效率較高。 這主要因為發(fā)達(dá) 的孔隙機構(gòu) 有利于 有害 氣體 吸附 ， 而較大 的比表面積有利于 金屬鹽 催化 劑 負(fù)載 ， 金屬鹽 催化 劑對 二氧化硫 轉(zhuǎn)化 具有催化作用，所以 半焦 活化 過程 需 將 這些影響 因素 作為 探究 重點 。 本文 通過學(xué)習(xí)和借鑒活性炭處理技術(shù) ， 利用物理和化學(xué)兩 類 不同的活化 方式