【正文】 氣中的氧氣緩慢氧化而失去出熱性能。 一般說(shuō)來(lái)，有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的相變 溫度 及相變熱隨著氣碳鏈的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。為 得到合適的相變溫度及像變熱，常將幾種有機(jī)物配合形成多組分有機(jī)儲(chǔ)熱材料，從而拓寬了這種材料的使用范圍。 21 第 4 章 化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料 化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料概述 熱化學(xué)儲(chǔ)能主要是基于一種可逆的熱化學(xué)反應(yīng)，如： ?????? HC 在這個(gè)反應(yīng)中儲(chǔ)能材料 C 吸收能量（如太陽(yáng)能）轉(zhuǎn)化成 A 和 B 單獨(dú)儲(chǔ)存起來(lái)。當(dāng)需要供能時(shí)，將 A 和 B 充分接觸發(fā)生反應(yīng)生成 C，同時(shí)將儲(chǔ)存的化學(xué)能釋放出來(lái)。只要將儲(chǔ)能介質(zhì)構(gòu) 成閉式循環(huán)，并妥善儲(chǔ)存，其無(wú)熱損的儲(chǔ)能時(shí)間就可很長(zhǎng)。一般的，熱化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程可以分為 3 個(gè)步驟：儲(chǔ)熱過(guò)程、儲(chǔ)存過(guò)程和熱釋放過(guò)程。具有儲(chǔ)能密度高，可長(zhǎng)期儲(chǔ) 存等優(yōu)點(diǎn)。用于貯熱的化學(xué)反應(yīng)必須滿足：反應(yīng)可逆性好，無(wú)副反應(yīng)；反應(yīng)迅速；反應(yīng)生成 物易分離且能穩(wěn)定貯存；反應(yīng)物和生成物無(wú)毒、無(wú)腐蝕、無(wú)可燃性；反應(yīng)熱大，反應(yīng)物價(jià)格 低等條件。 化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料就是利用可逆化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存或釋放 , 下式就是一種 典型的化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ) ( 釋 ) 熱過(guò)程 , H 代表所能儲(chǔ)存 的最大熱量。 )()()(2 22 氣固固 OnHSNaHOnHN aS ???? 最新研究表明，一些可逆化學(xué)反應(yīng)過(guò)程在儲(chǔ)熱方面比純物理過(guò)程 (熱容量變化和相變 )更有效。其主要優(yōu)點(diǎn)不僅在于出熱量大，而且如果反應(yīng)過(guò)程能用催化劑或反應(yīng)物控制，就可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存熱量。其中，儲(chǔ)存低中溫?zé)崃孔钣行У幕瘜W(xué)反應(yīng)是水合脫水反應(yīng)，該反應(yīng)的可逆性很好，對(duì)設(shè)計(jì)多用途的低中溫 儲(chǔ)熱系統(tǒng)非常有益。但是目前研究較多的無(wú)機(jī)水合物、氫氧化物及多孔材料均有一致命缺點(diǎn) , 就是反應(yīng)過(guò)程中有氣體產(chǎn)生，故對(duì)反應(yīng)器的要求非?？量蹋覒?yīng)用時(shí)存在的技術(shù)復(fù)雜、一次性投資大及整體效率不 高等缺點(diǎn)。因以上問(wèn)題，化學(xué)儲(chǔ)熱材料應(yīng)用領(lǐng)域很狹窄，目前化學(xué)儲(chǔ)熱廣泛應(yīng)用于化學(xué)熱泵、化學(xué) 熱管、化學(xué)熱機(jī)和滅火材料等方面 [5]。 不管選擇何種熱能儲(chǔ)存方式，要從以下方面來(lái)進(jìn)行考慮：儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能溫度、儲(chǔ)能周期、材料運(yùn)輸?shù)目赡苄浴?chǔ)能方法成熟與否以及相關(guān)技術(shù)的復(fù)雜性。表中是幾種儲(chǔ)能方式對(duì)比，對(duì)比其他儲(chǔ)熱方式，熱化學(xué)儲(chǔ)能具有以下的優(yōu)勢(shì)：①儲(chǔ)能密度分別是潛熱儲(chǔ)熱和顯熱儲(chǔ)熱的 5 倍和 10 倍；②熱化學(xué)儲(chǔ)能在環(huán)境溫度下可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期無(wú)熱損；③適合長(zhǎng)距離運(yùn)輸。這些特性為太陽(yáng)能的高效轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存及傳輸提供了一種極具前景的方法，并能使 太陽(yáng)能得到 24h 的連續(xù)供給，特別適用于電廠峰谷負(fù)荷調(diào)節(jié)，并于尖峰發(fā)電時(shí)釋放出熱能，推動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電。 22 各種化學(xué)儲(chǔ)能體系的研究概況 無(wú)機(jī)氫氧化物的熱分解 目前研究較多的是 Ca(OH)2/CaO 體系，其次是 Mg(OH)2/MgO 體系。該體系的熱化學(xué)反應(yīng)列于式（ 1）和式（ 2）： m o lkJHgOHsC a OHsOHCa rr /1 0 4)()()( 22 ????? ? ）（ (1)； m o lkJHgOHsC a OHsOHMg rr /81)()()()( 22 ????? ? (2)； 熱化學(xué) 儲(chǔ)能體系 反應(yīng)式 儲(chǔ)能密度 /kWh/m3 反應(yīng)溫度 /℃ 氨 NH3+?H ? 1/2N2+3/2H2 745 400～ 700 氫氧化物等 Ca(OH)2? CaO+H2O 437 350～ 900 Mg(OH)2? MgO+H2O 388 250～ 450 甲烷重整 CH4+CO2? 2CO+2H2 700～ 860 CH4+H2O? CO+3H2 600～ 950 碳酸鈣 CaCO3CaO+CO2 692 700～ 1000 碳酸鉛 PbCO3? PbO+CO2 303 300～ 1457 金屬氫化物 MgH2? Mg+H2 580 250～ 500 金屬氧化物 2BaO2? 2BaO+O2 328 690～ 780 2Co3O4? 6CoO+O2 295 700～ 850 特性 顯熱儲(chǔ)熱 潛熱儲(chǔ)熱 熱化學(xué)儲(chǔ)熱 儲(chǔ)能密度 /kWh/m3 50 100 500 質(zhì)量密度 / kWh/kg ～ ～ ～ 1 熱損失 長(zhǎng)期存儲(chǔ)時(shí)較大 長(zhǎng)期存儲(chǔ)時(shí)較大 低 儲(chǔ)能溫度 充能階段的溫度 充能階段的溫度 環(huán)境溫度 儲(chǔ)能周期 有限（有熱損失） 有限（有熱損失） 理論上無(wú)上限 運(yùn)輸 短距離 短距離 理論上無(wú)限制 相對(duì)優(yōu)點(diǎn) 成本低、技術(shù)成熟 儲(chǔ)能密度中等、儲(chǔ)熱系 統(tǒng)體積小 儲(chǔ)能密度高、長(zhǎng)距離 運(yùn)輸、熱損失小 相對(duì)缺點(diǎn) 熱損失大、所需儲(chǔ)能 裝置龐 大 熱導(dǎo)率小、材料腐蝕性 強(qiáng)、熱損失大 技術(shù)復(fù)雜、一次性投 資大 表 幾種儲(chǔ)熱方式比較 表 常用化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱反應(yīng)式 23 Ca(OH)2 脫水反應(yīng)溫度較高 ，適用儲(chǔ)存高溫?zé)崮?，反?yīng)產(chǎn)物 CaO 能在常溫下長(zhǎng)期保存。且 Ca(OH)2/CaO 體系的儲(chǔ)能密度很大、熱能的儲(chǔ) /釋速度快，穩(wěn)定安全、無(wú)毒、價(jià)格低廉、便于處理。 儲(chǔ)能體系 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) Ca(OH)2/CaO 無(wú)催化劑；儲(chǔ)能密度高（實(shí)驗(yàn)：300kW?h/m3）；可逆性好（約 100 次循環(huán)）；常壓操作；無(wú)副反應(yīng)；產(chǎn)物分離容易；無(wú)毒 反應(yīng)物容易集聚和燒結(jié)；體積變化大（ 95%）；傳熱性能差 Mg(OH)2/MgO 無(wú)催化劑；儲(chǔ)能密度高（理論：380kW?h/m3）；常壓操作；可逆性好；無(wú)副反應(yīng)；產(chǎn)物分離容易；無(wú) 毒 體積變化大；缺乏工業(yè)信息反饋；產(chǎn)物活性低（ 50%）；傳熱性能差 碳酸化合物的分解 碳酸化合物熱分解的一般形式如式（ 3）： 2r3 COMOHM C O ??? ? (3) ； 式中 ,M 表示某種金屬。 CaCO3/CaO 體系由于儲(chǔ)能密度高（ ）、無(wú)副反應(yīng)及原料 CaCO3來(lái)源豐富而被認(rèn)為在高溫儲(chǔ)熱的應(yīng)用上具有廣闊的前景。 儲(chǔ)能體系 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) CaCO3/CaO 無(wú)催化劑；儲(chǔ)能密度 高（理論值 692kWh/m3）；無(wú)副反應(yīng)；產(chǎn)物分離容易；無(wú)毒 反應(yīng)物容易集聚和燒結(jié)；體積變化大（ 105%）； CO2儲(chǔ)存問(wèn)題；反應(yīng)活性差；需要摻雜鈦 PbCO3/PbO 無(wú)催化劑；儲(chǔ)能密度高（理論值 300kW h/m3）；無(wú)副反應(yīng)；產(chǎn)物分離容易 反應(yīng)活性差； CO2儲(chǔ)存問(wèn)題；實(shí)驗(yàn)反饋少；產(chǎn)物有毒性 甲烷二氧化碳重整 CH4/CO2 重整反應(yīng)不僅能夠有效減少 CO2 的釋放，還能夠提供一種高效的可再生資源（如太陽(yáng)能）儲(chǔ)存及輸送的方法。甲烷 二氧化碳重整整體反應(yīng)如式（ 4）、式（ 5） [13]： 主反應(yīng) m o lkJHgHgCOHgCOgCH rr /247),(2)(2)()( 224 ?????? ? (4)； 表 無(wú)機(jī)氫氧化物儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn) 表 碳酸鹽分解反應(yīng)儲(chǔ)能優(yōu)缺點(diǎn) 用于熱化學(xué)儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn) 24 副反應(yīng) m o lkJHgOHgCOHgCOgH rr /),()()( 222 ?????? ?）（ (5)； CO2/CH4催化重整反應(yīng)條件為溫度 605～ 905℃ ，壓力在 ～ ， CO2/CH4 的摩爾比在 ～ 。由于 CH4/CO2重整過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生，因此選擇合適的催化劑來(lái)提高反應(yīng)物的活性劑反應(yīng)的選擇性十分重要。 金屬氫化物的分解 金屬氫化物的儲(chǔ)熱原理是利用某些金屬或 合金具有吸收氫的能力，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，發(fā)生吸氫反應(yīng)生成氫化物，同時(shí)放出大量的熱量；反之，金屬氫化物在減壓、加熱的條件下會(huì)受熱分解，放出儲(chǔ)存的氫氣。氫化鎂由于具有較高的儲(chǔ)能密度（ ?h/kg MgH2）和良好的可逆性成為熱化學(xué)儲(chǔ)能中比較有前景的儲(chǔ)能材料。氫化鎂儲(chǔ)能的反應(yīng)原理如式 （ 6）： m o lkJHHMgHgM g H rr /75)( 22 ????? ? (6)； 然而，氫氣和鎂的反應(yīng)相當(dāng)遲緩，因此并不能應(yīng)用在實(shí)際儲(chǔ)能中。除了提高反應(yīng)溫度，選擇合適的 催化劑提高反應(yīng)速率也十分重要。 Mg/MgH2 體系由于具有良好的可逆性、無(wú)副產(chǎn)物以及反應(yīng)體系易分離等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)熱泵、太陽(yáng)能利用及儲(chǔ)氫、儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但 H2 的儲(chǔ)存問(wèn)題、反應(yīng)需要摻雜鎳或鐵催化劑、操作壓力高（ 50～ 100bar， 1bar=105Pa）及反應(yīng)物易燒結(jié)，這些都極大地限制了 Mg/MgH2體系在熱化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究應(yīng)用 [14]。 氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能 氨基太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理如式（ 7）： m o lkJHgHgNHgNH rr /)(3)(2 223 ????? ? ）（ (7)； 這個(gè)反應(yīng)發(fā)生的條件是溫度 400～ 700℃ ，壓力 10～ 30bar，且正、逆反應(yīng)都需要催化劑，常用的氨合成催化劑是“ KM1”，常用的氨分解催化劑是“ DNK2R”。應(yīng)用于閉式氨基太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。 氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能相比其他的儲(chǔ)能方式具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如成熟的合成氨工業(yè)為氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能的研究提供豐富的研究資料；氨在環(huán)境條件下為液體，容易實(shí)現(xiàn)和產(chǎn)物的分開(kāi)儲(chǔ)存；儲(chǔ)能體系無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。但是 NH3/N2/H2系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能仍然有一些問(wèn)題需要解決，如 H2和 N2的長(zhǎng)期 安全 儲(chǔ)存問(wèn)題；反應(yīng)必須使用催化劑，增大成本； 反應(yīng)的操作壓力過(guò)高；正、逆反應(yīng)的不完全轉(zhuǎn)化等。 25 氧化還原反應(yīng) 由于具有較大的儲(chǔ)能密度和較高的操作溫度，可逆的氧化還原反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)儲(chǔ)能比較有前景的方法之一，尤其是空氣既能作為傳熱流體，又能作為反應(yīng)物，這既簡(jiǎn)化了儲(chǔ)能系統(tǒng)，又節(jié)約了操作成本。這些反應(yīng)通常都發(fā)生在 600～1000℃ ，特別適用于高溫?zé)崮軆?chǔ)存。 總結(jié)與展望 世界范圍內(nèi)的能源日趨緊張與環(huán)境污染問(wèn)題以及我國(guó)目前的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整策略為熱化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用帶來(lái)了很大的契機(jī)。熱化學(xué)儲(chǔ)能以自身具有的特殊功能，在大規(guī)模千兆瓦級(jí)電力調(diào)峰、太陽(yáng)能熱力發(fā)電、工業(yè)和民用廢熱和余熱的回收利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 目前，熱化學(xué)儲(chǔ)能方法僅僅處在小試研究階段，還沒(méi)有建成大規(guī)模的熱電站，在實(shí)際應(yīng)用中還存在著許多技術(shù)問(wèn) 題：如反應(yīng)條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)；儲(chǔ)能體系壽命短；儲(chǔ)能材料對(duì)設(shè)備的腐蝕性大；產(chǎn)物不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存；一次性投資大及效率低。為真正實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)儲(chǔ)能從單純的理論研究到實(shí)際應(yīng)用，未來(lái)的研究熱點(diǎn)應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面： （ 1）選擇合適的儲(chǔ)能體系，包括反應(yīng)可逆性好、腐蝕性小、無(wú)副反應(yīng)、適宜的操作條件； （ 2）儲(chǔ)能、釋能反應(yīng)器和熱交換器設(shè)計(jì)，高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)能量?jī)?chǔ)、釋過(guò)程研究； （ 3）熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)能量?jī)?chǔ)、釋循環(huán)的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)特性及其建模； （ 4）儲(chǔ)能系統(tǒng)?流結(jié)構(gòu)模型和反應(yīng)物物料流到能量流轉(zhuǎn)換過(guò)程的理論與模型。 儲(chǔ)能體系 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) BaO/BaO2 無(wú)催化劑；可獲得高溫?zé)崃浚?400～ 1300K）；無(wú)副反應(yīng)；產(chǎn)物分離容易；操作壓力（ 0～10bar）；空氣作為反應(yīng)物 正逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全；實(shí)驗(yàn)反饋少 Co3O4/CoO 無(wú) 催 化 劑 ； 高 反 應(yīng) 焓（ 250kJ/mol）；無(wú)副反應(yīng)；產(chǎn)物分離容易；可逆性好（ 500 次循環(huán)） O2儲(chǔ)存問(wèn)題；實(shí)驗(yàn)反饋少；產(chǎn)物有毒性 表 金屬氧化物分解用于熱化學(xué)儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn) 26 第 5 章 研究方法 與表征 對(duì)儲(chǔ)熱材料優(yōu)化選擇的表述 “最優(yōu)化”是指按照一定的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)尋求最好的方案，以達(dá)到最經(jīng)濟(jì)、最有效地使用人力、物力和獲得最好的效果。最優(yōu)化理論（ optimality theory）最初應(yīng)用在生態(tài)學(xué)上，是指自然選擇總是傾向于使動(dòng)物最有效地傳遞其基因，因而也是最有效地從事各種活動(dòng)，包括使它們活動(dòng)時(shí)的時(shí)間分配和能量利用達(dá)到最佳狀態(tài)。最優(yōu)化理論能夠在所作出的決策過(guò)程中，不斷地對(duì)前面的策略進(jìn)行選擇和決策，余下的策略就是最優(yōu)化的策略。簡(jiǎn)單點(diǎn)說(shuō)，最優(yōu)化理論所形成的子決策都是最優(yōu)的，給出了問(wèn)題的最優(yōu)解。隨著不斷的 深入研究以及在各種行業(yè)中的應(yīng)用，這種“最優(yōu)化”的思想逐漸形成了最優(yōu)化理論這門學(xué)科。 最優(yōu)化理論是數(shù)學(xué)領(lǐng)域成長(zhǎng)性很強(qiáng)的理論，它通過(guò)在多樣化的方案中評(píng)選出最有效的方案，或者說(shuō)是最優(yōu)方案來(lái)解決問(wèn)題。它討論決策問(wèn)題的最佳選擇的特性，構(gòu)造尋求最佳解的計(jì)算方法，研究這些計(jì)算方法的理論性質(zhì)及實(shí)際計(jì)算表現(xiàn)。最優(yōu)化理論問(wèn)題可以追溯到上世紀(jì) 40 年代，那個(gè)時(shí)候主要應(yīng)用在求解問(wèn)題時(shí)，其中最著名的就是 Dantzi 提出的一般線性問(wèn)題，它嘗試性地解決了單純性的規(guī)劃問(wèn)題。之后這種理論不斷地演變和發(fā)展，應(yīng)用的領(lǐng)域也不斷增多，一些新方法也不斷 涌現(xiàn)。我們可以看到解線性規(guī)劃、整體規(guī)劃、多目標(biāo)規(guī)劃和幾何規(guī)劃等問(wèn)題都廣泛的應(yīng)用到了最優(yōu)化理論問(wèn)題。隨著計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的發(fā)展，能用到最優(yōu)化理論解決問(wèn)題的途徑越來(lái)越多，最優(yōu)化理論逐漸就形成一門學(xué)科。 最優(yōu)化問(wèn)題的一般形式為式（ 1）： X,∈xt,s, f(x )m in （ 1）； 其中 x∈ Rn是決策變量， f(x)為目標(biāo)函數(shù)， x∈ Rn為約束集或可行域。特別的，如果約集 x=Rn，則最優(yōu)化問(wèn)題稱為無(wú)