【正文】 0 5 30 501151103 1 2 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 22 頁（共 34 頁 ） 續(xù)表 4 取樣時間 生產(chǎn) 批次 質(zhì)量 m /g 體積 V /mL 濃度 c /mol?L1 百分含量 % 月 日 時 分 11 11 0 30 501151108 1 2 19 50 501151109 1 2 11 12 16 00 501151114 1 2 11 13 17 00 501151117 1 2 13 30 501151118 1 2 11 14 19 00 501151119 1 2 7 00 501151120 1 2 11 15 9 30 501151123 1 2 11 17 4 00 501151135 1 2 7 30 501151138 1 2 11 19 5 00 501151139 1 2 8 00 501151144 1 2 結(jié)果分析 第 23 頁（共 34 頁） 續(xù)表 4 取樣時間 生產(chǎn) 批次 質(zhì)量 m /g 體積 V /mL 濃度 c /mol?L1 百分含量 % 月 日 時 分 11 21 14 00 501151155 1 2 11 23 18 00 501151158 1 2 11 29 19 30 501151167 1 2 22 00 501151170 1 2 11 30 18 50 501151171 1 2 表 5 實驗 數(shù)據(jù) 時間 反應(yīng)液 溫度 T/℃ 實驗現(xiàn)象及操作 6:50 7： 00 7： 40 8:00 9:00 9： 30 10： 00 10： 30 25 64 59 62 61 58 55 66 投料完，開真空 ， 開始升溫 有氣泡逸出開始回流 有氣泡，回流， 有氣泡，回流， 有氣泡，回流， MPa，反應(yīng)液顏色逐漸變成紅棕色 有氣泡，回流， MPa，取回流液分析其滴定含量、做色譜圖分析，記錄結(jié)果： CN?=%， COOH?=% 有氣泡，回流， MPa，取回流液分析其滴定含量、做色譜圖分析，記錄結(jié)果 ： CN?=%， COOH?=% 有氣泡，回流， MPa，取回流液分析其滴定含量、做色譜圖分析，記錄結(jié)果 ： CN?=%， COOH?=% 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 24 頁（共 34 頁 ） 續(xù)表 5 時間 反應(yīng)液 溫度 T/℃ 實驗現(xiàn)象及操作 11： 00 12： 00 65 62 有氣泡，回流， MPa，取回流液分析其滴定含量、做色譜圖分析，記錄結(jié)果： CN?=%， COOH?=% 向反應(yīng)液中加入質(zhì)量分數(shù)為 32%的濃鹽酸 170mL，調(diào)節(jié)溶液 PH=2左右，降溫，抽濾，得濾液 380g，濾液顏色稍微變淡，將濾液做滴定分析得 % 表 6 回流實驗滴定部分 時間 回流時間 t /h 質(zhì)量 m /g 體積 v /mL 濃度 c /mol?L 含量 % 9： 30 10： 00 10： 30 11： 00 圖 3 回流 結(jié)果分析 第 25 頁（共 34 頁） 圖 4 回流 圖 5 回流 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 26 頁（共 34 頁 ） 圖 6 回流 圖 7 成品色譜分析譜圖 結(jié)果分析 第 27 頁（共 34 頁） 表 7 萃取 部分實驗 同批次萃取編號 質(zhì)量 m /g 體積 v /mL 濃度 c /mol?L 含量 % 1 2 %100%59 4% ????實驗收率 結(jié)果 分析 對于以上實驗數(shù)據(jù)可以分為兩大部分：其一為諾亞化工有限公司生產(chǎn) 3巰基丙酸的實時記錄數(shù)據(jù)，其二為驗證工廠生產(chǎn) 3巰基丙酸工藝而做的驗證性實驗數(shù)據(jù)，現(xiàn)在分別對其進行分析，理論上兩者分析得到的結(jié)論應(yīng)該是一致的。 中控 過程分析要點綜合為三點：（ 1）反應(yīng)液回流過程，分析方法包括碘量法滴定分析是否有目標(biāo)產(chǎn)物生成，以及氣相色譜法分析雜質(zhì)含量；（ 2） 用水萃取 3巰基丙酸，碘量法滴定分析萃余相 3巰基丙酸的含量，由此數(shù)據(jù)確定萃取是否達標(biāo)以及萃取次數(shù)；（ 3）碘量法滴定和氣相色譜法 同時控制 3巰基丙酸 含量是否合格。 由于以上滴定分析方法一樣，并且都是分析樣品中的 3巰基丙酸含量，所以統(tǒng)一用以下公式計算 ： 100% 14% ???? mVCX質(zhì)量含量 式中， C ? 碘滴定液的濃度， mol/L； V ? 消耗碘滴定液的體積， mL； m ? 稱取的待分析樣品質(zhì)量， g； 3巰基丙酸（ SH OHO） 的摩爾質(zhì)量為 g/mol 根據(jù)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn) 3巰基丙酸的每一個環(huán)節(jié)都必須嚴格控制，并且都必須有具體數(shù)量的質(zhì)量指標(biāo)，具體見下表 8： （21）3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 28 頁（共 34 頁 ） 表 8 3巰基丙酸的質(zhì)量中間控制指標(biāo)及檢測方法 工序 檢測項目 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) 檢測方法 樣品處理 取樣頻率及結(jié)果處理 5011 RT ? 含量 ?% GC 取反應(yīng)液 1mL ， 加 1mL二氯乙烷，強力振蕩，過濾，靜置分層，取下層清液 ?L進樣 根據(jù)鹽酸含量及前批次合格時間確定第一次取樣時間，結(jié)果 ?%， 30min后再取樣，否則， 30min后直接降溫。 5012 水相 ?% 滴定 準(zhǔn)確稱取樣品3~5g，加水約 50mL 每批次開始后 ， 若 結(jié)果正常，每兩小時取樣一次；如有 異常應(yīng) 及時調(diào)整取樣時間 5014 6號釜 純度 二氯乙烷峰高 ?30mV GC 取樣品 5滴，加水至1mL， 進樣 ?L 兩項指標(biāo)任一項合格即可判定為達標(biāo)，即可停止收集 前餾分 轉(zhuǎn)入 8號釜 含量 ?% 滴定 加水 20mL， 準(zhǔn)確稱取樣品 （ 8滴） 5014 8號釜 外觀 微黃或者無色澄清液體 目測 ? 開始每 15min取樣一次，至合格開始收集以后每 2h取樣一次，至結(jié)束。如果當(dāng)批次準(zhǔn)備拉后餾分，成品收集后期每 30min取樣一次，直至不合格 501 成品 外觀 微黃或者無色澄清液體 目測 ? 每批次 純度 ?% GC 取樣 5滴，加水至1mL， 進樣 ?L 含量 ?% 滴定 加水 20mL， 準(zhǔn)確稱取樣品 （ 8滴） 備注： 回流液代號為 5011， 萃取液 代號為 5012，前餾分代號為 5014，成品代號為 501。 結(jié)果分析 第 29 頁（共 34 頁） 現(xiàn)在以生產(chǎn)批號為 5011151101（ 回流時間為 3h） 作如下分析： 取樣品 m = ，使用的碘滴定液濃度為 c = ， 消耗碘滴定液體積為 V = ， 那么使用公式（ 21）計算得到反應(yīng)液里面的 3巰基丙酸的含量為 %100% 1 46100% 14% ????????? mVcX 由分析結(jié)果可知，反應(yīng)液中已經(jīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物 3巰基丙酸，并且含量為 %。因為使用的原料包含： ?水分含量低于 %的丙烯腈（ GC分析含量 100%）；?Na2S%?0（質(zhì)量含量）、 NaHS%?%（質(zhì)量含量）的硫氫化鈉溶液； ?使用的催化劑為質(zhì)量分數(shù)為不低于 %的氫氧化鈉溶液； ?酸化劑為質(zhì)量分數(shù)為不低于 %的鹽酸溶液。反應(yīng)體系中含有大量水分、產(chǎn)物無機鹽、未反應(yīng)完的 原料硫氫化鈉溶液，所以回流液的滴定分析結(jié)果除了能夠說明確實生成了目標(biāo)產(chǎn)物 3巰基丙酸之外，當(dāng) 3巰基丙酸的滴定分析含量不低于 12%的時候，有充分的理由說明反應(yīng)已經(jīng)基本完全（ %是通過查詢文獻資料以及歷史生產(chǎn)記錄得出的結(jié)論性數(shù)據(jù)）。 將回流液按照操作規(guī)程進樣作氣相色譜分析得到如圖 4的譜圖，從圖中可以讀出如下結(jié)果：溶劑 峰二氯乙烷出峰時間約 ， 拖帶溶劑峰夾雜在溶劑峰和產(chǎn)物峰之間，并且緊挨著溶劑峰，其含量一般不高，此圖顯示含量為 %； 產(chǎn)物峰出峰時間為約 ， 其含量為 %， 其余均為雜質(zhì)峰。除此之外， 產(chǎn)物峰前后緊挨著的兩個峰含量都不超過 %，說明雜質(zhì)含量幾乎為 0。譜圖顯示一共就只有五個峰，能夠充分說明反應(yīng)的很完全，雜質(zhì)含量很低，效果極佳。 分析到回流環(huán)節(jié)合格以后便可進入萃取控制環(huán)節(jié)。萃取的目的是將以上反應(yīng)液中的有機相和無機相分離，最主要的是將反應(yīng)液中的 3巰基丙酸萃取到萃取劑中。所以為了便于分析，我們選擇對萃余相（水相）進行滴定分析其中含有的 3巰基丙酸的含量，如果分析結(jié)果不高于質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的上限，即說明萃取完成要求，否則繼續(xù)下一次萃取，直到合格為止。取以上同批次萃取環(huán)節(jié) 5012151101樣品 2份，分別用代號 2代替，則質(zhì)量 m1 =， m2 =。用 同濃度的碘滴定液進行滴定分析，分別消耗體積 V1 =， V2 =， 通過公式（ 21）計算如下： %100% 1 46100% 14% 1 ????????? mVc %100% 5 46100% 14% 2 ????????? mVc 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 30 頁（共 34 頁 ） 因為生產(chǎn)過程中是用兩個萃取機同時工作的，所以為了確保進入下一環(huán)節(jié)的物料是達標(biāo)的，必須嚴格控制兩個萃取機的萃取液都合格，也就是代號分別為 2的萃余相 3巰基丙酸含量不超過 %，允許最大限量為 %。 所以從上述 5012151101批次的 兩個萃取液都合格。 當(dāng)所有前序工序都合格，對粗品進行精餾的時候，質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)有兩項指標(biāo)，只需要其中一者符合要求即可。 現(xiàn)就同批次前餾分的氣相色譜圖（下圖 8）進行說明： 圖 8 5014151101精餾前餾分 譜圖中顯示有 5個峰，其中主峰保留時間 為 ， 檢測含量為 %， 在正常允許的誤差范圍 %內(nèi)（ %=?檢測值 標(biāo)準(zhǔn)值 ??100% /標(biāo)準(zhǔn)值）；第一個峰含量達到 %，可能是因為使用了溶劑不可能完全除去而顯示在譜圖上，兩峰之間即為雜質(zhì)峰，其余峰則可能是因為 進樣其中原本就存在的有機物被燒出來了，所以譜圖中能夠顯示出來并且含量極低。所以從圖 8的分析結(jié)果可知：當(dāng)批次的 3巰基丙酸產(chǎn)品在精餾環(huán)節(jié)已經(jīng)達到可以收集裝桶作為成品的條件，后續(xù)餾分已經(jīng)完全符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。另外，從圖 7也可以看出，以前餾分分析結(jié)果作為依據(jù)，收集的成品含量高達%?%；而滴定分析結(jié)果顯示 %?%，從質(zhì)量含量來看， 的確是質(zhì)結(jié)果分析 第 31 頁（共 34 頁） 量合格的產(chǎn)品， 另外目測產(chǎn)品外觀，呈現(xiàn)無色透明 的粘稠液體，以上同時滿足質(zhì)量規(guī)范要求，足以證明當(dāng)批次的 3巰基丙酸生產(chǎn)合格，并且 可以裝桶入庫。 由于小試和放大反應(yīng)存在一定的差異性 [11]，例如液體流動形態(tài)的不同導(dǎo)致的反應(yīng)時間、純度等變化，因此與此同時，我還進行了實驗室模擬車間生產(chǎn)流程實驗，詳細實驗流程以及實驗數(shù)據(jù)記錄見表 表 表 7。 實驗中，在同樣的反應(yīng)條件： 130g質(zhì)量濃度為 32%的 氫氧化鈉溶液作催化劑，原料總量為 、 原料比為 n（ NaHS）： n（ CH2=CHCN） =： ，同樣的真空度?， 同樣的反應(yīng)溫度區(qū)間 55~70℃ ， 由表 5可以看出從上午 7： 00開始出現(xiàn)回流現(xiàn)象，直到 9： 30反應(yīng)基本結(jié)束， 但是仍然存在少量的能夠繼續(xù)反應(yīng)的原料，所以繼續(xù)回流反應(yīng)半小時，后續(xù)檢測結(jié)果表明， 7： 00 ? 10： 00之間 3個小時完全能夠使原料反應(yīng)完全，再延長反應(yīng)時間就沒有意義了，只會增加成本核算。而后繼續(xù)萃取精餾（實驗室采用的是減壓蒸餾）操作，計算結(jié)果和生產(chǎn)數(shù)據(jù)完全一致，佐證了我們的觀點：堿回流操作效率十分良好。 查詢文獻 [8] [12] [13]，在以 質(zhì)量濃度不低于 32%的 濃鹽酸作為催化劑，其他條件不變的情況下，最佳的反應(yīng)時間同樣至少要 ， 但是最大轉(zhuǎn)化率卻只有百分之八十幾，稍低于以 質(zhì)量濃度不低 于 32%的 液堿作為催化劑的催化效果 ，與此同時，比較色譜峰可知，以鹽酸作為催化劑的溶液中，雜質(zhì)含量明顯高于以液堿作為催化劑的溶液，毫無疑問對除雜不利。 3巰基丙酸 合成工藝實驗及分析 第 32 頁（共 34 頁 ） 5. 實驗結(jié)論 以上 實驗 分析結(jié)果說明，用硫氫化鈉和丙烯腈為原料合成 3巰基丙