【正文】 第 2章 實驗 方案、 儀器 及檢測方法 中間相瀝青具有高殘?zhí)?，高炭化石墨化程?，低污染等特點。而采用石油瀝青為原料法、以純芳烴為原料法以及以煤焦油為原料法等方法存在著工藝復雜，制備成本高，轉(zhuǎn)化率低等種種缺陷，故而未見工業(yè)化生產(chǎn)。為此，在含碳耐火材料結(jié)合劑用中間相瀝青的研究問題上，研究開發(fā)原料成本低廉，制備工藝簡單的制備方法已成為亟須解決的問題。本章主要介紹了 整個研究工作的實驗 方案 及試驗方法和 實驗過程，以及所運用到的各種 分析測試手段 。同時對實驗的原理，以及所用到的原料和儀器都有提及 。 實驗原料 原料瀝青 本課題 采用 武鋼焦化廠生產(chǎn)的工業(yè)品中溫煤瀝青，性能指標見表 。 表 煤瀝青的基本性能 Table Some basic properties of coal tar pitch 甲苯不溶物（ TI） 喹啉不溶物（ QI） 軟化點 灰分 揮發(fā)分 水分 % % ℃ % % % 化學試劑 甲苯：分析純， ≥％ ，天津市化學試劑三廠 喹啉：分析純， ≥％ ，天津市化學試劑三廠 實驗方案 本課題的目的是采用反應性能低的中溫煤瀝青為原料制備碳材料用的高性能的環(huán)保瀝青。實驗方案 是在國內(nèi)外已有的煤瀝青的生產(chǎn)工藝上，加以改進而來，實驗步驟較多，反應的影響因素復雜，綜合各因素的實驗方案如下圖 所示。 無 機非金屬材料工程畢業(yè)論文 18 圖 實驗方案流程圖 Fig. flow plan of experiment project 將 480g 用去離子水進行表面清洗，干燥粉碎處理后的原料瀝青放入反應釜中密封，打開控制箱電源并設置各項基本參數(shù)后，加熱進行聚合反應。其中加熱速度控制在 90V，攪拌速度為 90~100rpm， Ⅰ 段的初始設定溫度為 240℃ 。 煤瀝青在 高溫下裂解 和低分子揮發(fā) 產(chǎn)生氣體形成壓力， 低分子物在高溫高壓下又發(fā)生熱聚合， 使中溫煤瀝青裂解 聚合反應 不斷發(fā)生。 在溫度達到 240℃ ，進行初次減壓蒸餾（以后簡稱閃蒸），約 30min，然后繼續(xù)加熱，當溫度達到 400℃ 后開始保溫，恒定溫度。待保溫結(jié)束，進行第二次閃蒸，直至無蒸出物為止。然后停止加熱，自然冷卻至 260℃ 左右，將瀝青從釜底放出，釜底為干凈的水，瀝青在其中迅速冷卻，即得熱聚合瀝青。 當熱聚合反應在氮氣環(huán)境時，在加熱前，充放氮氣三次，氮氣壓力控制在 ，每次抽真空約 30min，然后每次閃蒸后都在充入氮 氣，開 釜 時先放出氮氣，待其自然冷卻。 在該熱聚合反應中保溫時間、壓強和是否 充 入氮氣作為考察參數(shù)。其中熱聚合的保溫時間選擇在 3~10h 幾個水平， 然后采用批次實驗對考察的參數(shù)進行優(yōu)化。 表 、 、 分別為原料中溫煤焦油瀝青制備熱聚合瀝青的實驗批次設計表。 表 不同保溫時間，相同的初始壓強和最終壓強 Table The same initial pressure and final pressure for different soaking time 實驗序號 初始壓強 最終壓強 保溫時 間 A1 0 3h A2 4h A3 5h A4 6h 煤瀝青 表面清洗、去水、粉碎 熱聚合工藝參數(shù)優(yōu)化 結(jié)焦值測定 熱聚合煤瀝青 族組分測定 高壓反應釜中聚合反應 閃蒸，然后急冷至室溫 熱行為分析 結(jié)構(gòu)分析 中間相的形成 無 機非金屬材料工程畢業(yè)論文 19 表 不同保溫時間，相同的初始壓強和最終壓強 Table The same initial pressure and final pressure for different soaking time 實驗序號 初始壓強 最終壓強 保溫時間 B1 0 3h B2 4h B3 B4 6h B5 8h B6 10h 表 不同初始壓強，相同的保溫 時間和最終壓強 Table The same soaking time and final pressure for different initial pressure 實驗序號 初始壓強 最終壓強 保溫時間 C1 MPa 4h C2 0 C3 MPa 6h C4 0 此外，對制備的熱聚合瀝青進行了族組成分析和微觀結(jié)構(gòu)分析，以及熱性能分析、檢測，并與 CARBORES○ R P 的相應性能進行了對比分析。 實 驗儀器及實驗原理 煤瀝青的熱處理儀器 煤瀝青的熱聚合實驗裝置由 GSHA 型強磁力偶合攪拌 高壓 反應釜。該 儀器 的加熱功率為 3KW（可調(diào)），有效容積為 1L， 最高工作溫度為 450℃ ， 設計壓力為 ~,工作壓力為 ~，轉(zhuǎn)速為 0~750rpm，密封性高和攪拌能力強。適用于氣、液高壓攪拌反應或氣液固混合高壓攪拌反應，加氫或熱反應。 減壓蒸餾的處理儀器 以 FY 系旋片式真空泵為主體，從反應釜開始依次接緩沖瓶、冷卻管、干燥瓶。真空泵本身自帶捕集器能有效將油霧從廢氣中分 離出來，并能較快達到搞真空度。使用時檢查儀器室否漏氣，三通管與外界相通，真空泵油面合適，冷卻管中加入冰塊。打開電源，按下真空泵的開關， 再 將三通管與儀器聯(lián)通。實驗結(jié)束時，先使三通管與外界相通，再 關閉電源。 無 機非金屬材料工程畢業(yè)論文 20 熱聚合瀝青的制備原理 在反應釜內(nèi)，原料瀝青進行著復雜的反應： 室溫 ~300℃ ， 煤瀝青主要 是 脫除水分和低分子化合物，不穩(wěn)定輕組分緩慢揮發(fā)，即 γ 樹脂揮發(fā)較多，此時分子的分解反應很少 。300℃ ~550℃ ，此階段的反應比較復雜、激烈，煤瀝青內(nèi)部成分的變化也比較大，是煤瀝青熱解的主要過程。 300℃ 以后煤瀝 青熱分解速度加快，隨著溫度的升高，揮發(fā)物大量排出。劇烈的熱分解導致不穩(wěn)定化學鍵的斷裂，產(chǎn)生大量的自由基。這樣一方面低分子化合物大量逸出，同時殘留產(chǎn)物脫氫縮聚，炭化產(chǎn)物的 QI 含量增加較快，稠環(huán)芳烴分子不斷長大 。 在 350℃ ~450℃ 溫度范圍內(nèi)，煤瀝青的變化將經(jīng)歷中間相小球體形成階段，自由基發(fā)生一定程度的聚合反應，稠環(huán)芳烴平面逐漸長大，并借助范德華力互相重疊堆砌，炭化產(chǎn)物的 QI 含量也有較大提高 。 在熱聚合過程中原料瀝青的芳香分子在加熱過程中發(fā)生脫氫、斷鏈、縮合、聚合等反應， 綜合效應 使得芳香分子不斷長大，且其平面度 也變大。當分子尺寸大到一定程度時，芳香分子就會在片層間離域非共價大 ππ鍵的作用下堆積起來，形成中間相構(gòu)筑單元。 閃蒸主要是減壓蒸餾出里面的空氣和小分子 物質(zhì) ，提高平均分子量 。 分析表征儀器及方法 族組成分析 按標準 ANSI/ASTM D 40721998（ 測定焦油和硬瀝青中甲苯不溶物質(zhì) （ TI） 含量的標準實驗方法 ）測定煤焦油瀝青及制得的 熱聚合 瀝青中甲苯不溶物的含量，按標準ANSI/ASTM D 23181998（ 測定焦油和硬瀝青中 喹啉 不溶物質(zhì) （ QI） 含量的標準實驗方法 ）測定煤焦油瀝 青及制得的中間相瀝青中喹啉不溶物的含量。 殘?zhí)柯?測定 按 GB872788 對原料瀝青、熱聚合瀝青、制得的 熱聚合 瀝青及 德國 CARBORES○ R P瀝青 的殘?zhí)柯蔬M行測定。 具體測定方法為：對 20ml 的恒重瓷坩堝稱重（ W1），然后將 1g 左右的瀝青置入 20ml恒重瓷坩堝內(nèi)稱重（ W2），蓋上坩堝蓋，再將其置入 100ml 的充填焦炭的瓷坩堝內(nèi)，然后將坩堝置于坩堝架上放入 550℃ （溫差為 177。10℃ ）的馬弗爐內(nèi)恒溫 2h。將恒溫后的坩堝取出空冷 10 min 后置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫后取出稱 重（ W3）。則該瀝青試樣的殘?zhí)繜o 機非金屬材料工程畢業(yè)論文 21 率（ CV）如 式 所示： 3121WWC V 1 0 0?－％ （ 殘 炭 率 ） ＝ ％－ （ ） 紅外光譜 （ IR） 分析 利 用 BRUKER 型紅外光譜儀對原料瀝青、所制備的 熱聚合 瀝青及 德國CARBORES○ R P 瀝青 進行結(jié)構(gòu)分析，測試樣品為 KBr 壓片。 熱分析 使用 NETZSCH STA 449C 型綜合熱分析儀分析了原料煤瀝青、制得的 熱聚合 瀝青及 德國 CARBORES○ R P 瀝青 的熱性能，測試條件 為 N2氣氛，升溫速率為 10 ℃ /min。 光學結(jié)構(gòu) 分析 采用 OLYMPS BX51 型熱臺偏光顯微鏡觀察了中間相瀝青的熱態(tài)液晶狀態(tài)。熱臺升溫速度為 8~15℃ /min，升溫至 480~560℃ 保溫 30~60min。觀察了煤瀝青、熱聚合瀝青、中間相瀝青炭化后的炭化結(jié)構(gòu)，樣塊按 YB/T0771995 進行光片制備及顯微鏡觀察。 微觀結(jié)構(gòu)分析 在 PHILIPS QUNTA400 型掃描電子顯微鏡上觀察了原料瀝青、熱聚合瀝 青、制備的中間相瀝青及 德國 CARBORES○ R P 瀝青 的微觀結(jié)構(gòu)及它們的炭化微觀結(jié)構(gòu)，中間相瀝青粉末和 德國 CARBORES○ R P 瀝青 粉末均采用超聲分散在玻片上再進行真空噴金后觀察形貌，其他試樣采用斷面噴金后觀察。 本章 小結(jié) （ 1） 制定了具體的實驗方案。 （ 2）對本 實驗所用的原料、主要實驗裝置及 具體實驗步驟進行了詳細的闡述。 （ 3）闡述了相應的分析手段、實驗儀器及測試方法。 無 機非金屬材料工程畢業(yè)論文 22 第 3章 熱聚合 瀝青 的 結(jié)構(gòu) 及 性能 研究 本章主要介紹了實驗的一些 結(jié)果和相關討論，對實驗的影響因素如初始壓強和最終壓強以及保溫時間都有介紹，同時討論了影響因素與熱聚合瀝青的組分和殘?zhí)柯手g的關系。然后又通過紅外光譜、綜合熱分析儀、熱臺偏光顯微鏡以及 SEM 等檢測手段對制得的熱聚合瀝青進行了綜合分析 。 族組分 和殘?zhí)柯?分析 圖 為 沒有初始壓強，最終壓強為 時， 制得的瀝青 中間相含量 和 殘?zhí)柯孰S保溫時間的變化曲線 。 中間相含量是指甲苯不溶物，即 α樹脂和 β樹脂的總和。 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 5 .5 6 .0510152025303540Percentage/%Soak i ng ti me / hα 相β 相 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 5 .5 6 .066687072747678 Residual char yield/%Soak i ng ti me / h 圖 中間相含量 和 殘?zhí)柯孰S保溫時間的變化曲線 Fig. The relationship between mesophase yield, residual char yield and soaking time 由圖 可 知 ， 隨著保溫時間的 增加 ， α 樹脂的含量 呈 增加的趨勢 ，而 β 樹脂的含量呈下降的趨勢 。 α樹脂的含量在保溫時間為 4h時，保持在 較 低的水平， β樹脂在此時為 %，此后 β樹脂逐漸下降，而 α樹脂的含量大幅 度 增加。 在該反應條件下， 自由基發(fā)生一定程度的聚合反應 ，低分子量物 經(jīng)過一系列復雜的環(huán)化、芳構(gòu)化、縮聚等，逐步形成分子量大的多核稠環(huán)芳烴縮聚物，隨著保溫時間的增加進一步的聚集成大分子。可以推斷 ， 隨著保溫時間的延長 α樹脂 的縮聚合成速度大于熱解速度， 而 β樹脂 的 分解轉(zhuǎn)化速度大于其合成速度。 在該實驗條件下 ， 保溫時間為 4h 時 殘?zhí)柯蔬_到最高 ，為%。 圖 為沒有初始壓強，最終壓強為 時， 制得的瀝青 中間相含量 和 殘?zhí)柯薀o 機非金屬材料工程畢業(yè)論文 23 隨保溫時間的變化曲線。 隨著保溫時間的增加， α樹脂的含量呈增加的趨勢，而 β樹脂呈下降的趨勢，殘?zhí)柯食噬仙内厔?。由圖 可知， α 樹脂含量增加的趨勢 大于 β 樹脂含量下降的趨勢 （斜率大） ， 隨保溫時間延長 中間相的含量增加，由最初保溫 3h 時的%增加到保溫 6h 時的 %，故而殘?zhí)柯适窃黾拥摹?同時 ，熱聚合反應時 高壓 的存在 使 氣態(tài)瀝青分子熱解和縮聚的平衡向縮聚傾斜，有 利 于高分子 物質(zhì) 的形成 ， 因而 α樹脂的含量是增加的趨勢， 由于高分子 物質(zhì) 的含量提高，故而殘?zhí)柯室彩窃黾拥内厔荨? 2 4 6 8 1010203040αresin/%Soak i ng ti me / h 2 4 6 8 101015202530βresin/%Soak i ng ti me / h 2 4 6 8 1068727680Residual char yield/%S o a k in g t im e /h 圖 中間相含量 和 殘?zhí)柯孰S保溫時間的變化曲線 Fig. The relationship between mesophase yield, residual char yield and soaking time 這兩組 實驗顯示， 在沒有初始壓強存在的情況下，保溫時間在 4h 時，得到的熱聚合瀝青的性能較好。并且當反應最終壓強較低時，不同保溫時間下得